專利名稱：制備亞烷基二元醇的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備亞烷基二元醇的方法，特別是關(guān)于由環(huán)氧烷烴催化水合制備亞烷基二元醇的方法。
背景技術(shù)：
乙二醇、丙二醇是重要的脂肪族二元醇，其中乙二醇用途最為廣泛，主要用途是生產(chǎn)聚酯樹脂，包括纖維、薄膜及工程塑料。還可直接用作冷卻劑和防凍劑，同時也是生產(chǎn)醇酸樹脂、增塑劑、油漆、膠粘劑、表面活性劑、炸藥及電容器電解液等產(chǎn)品不可缺少的物質(zhì)。
在乙二醇類化合物中，二甘醇、三甘醇或高級聚乙二醇的應(yīng)用范圍要比乙二醇的應(yīng)用范圍窄。因此，為了提高環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化為乙二醇的選擇性，工業(yè)上經(jīng)常是用過量的水，即20～25倍于環(huán)氧乙烷的摩爾量，用于上述的水合反應(yīng)。此時，反應(yīng)不需要催化劑，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率接近100％，生成乙二醇的選擇性88～91％。因此，反應(yīng)結(jié)束后所得的乙二醇濃度最多為10～20％左右。在乙二醇的回收和純化步驟中，必需通過蒸餾過程從乙二醇和水的混合物中除去過量的水，這需要大量的能量。例如，當(dāng)水與環(huán)氧乙烷的摩爾比為20時，通過蒸發(fā)除去大約為乙二醇19倍的無用水所需的熱能耗為每摩爾乙二醇需170千卡。這意味著生產(chǎn)1噸乙二醇要耗費大約5.5噸蒸汽。為此，各國研究機(jī)構(gòu)紛紛對環(huán)氧乙烷催化水合制乙二醇進(jìn)行了深入的研究，以減少水與環(huán)氧乙烷的摩爾比，提高選擇性及收率，達(dá)到降低能耗及物耗的目的。
環(huán)氧乙烷催化水合制備乙二醇，分為兩種方法，一種為直接水合法，即環(huán)氧乙烷在催化劑作用下直接與水作用生成單乙二醇；另一種為碳酸亞乙酯法，即環(huán)氧乙烷在催化劑作用下，先與CO2反應(yīng)生成碳酸亞乙酯，然后碳酸亞乙酯在催化劑存在下水解成單乙二醇。
早期曾采用液體酸為催化劑，如硫酸，乙二醇收率為88～90％，缺點是腐蝕設(shè)備。為克服液體酸的缺點曾提出使用帶有--SO3H，--PO(OH)2活性基團(tuán)的強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂。水合可在低溫、低壓下連續(xù)操作，樹脂經(jīng)再生、水洗后重復(fù)使用。工業(yè)上沒有廣泛使用的原因是若想提高乙二醇的收率，水與乙二醇配比大，產(chǎn)品濃度低，提濃困難；另外離子交換樹脂在使用一段時間以后，可交換的體積下降較多，再生后不能完全復(fù)原。堿催化水合在工業(yè)上未能應(yīng)用，主要是環(huán)氧乙烷能大量地同乙二醇以及由乙二醇生成的縮乙二醇繼續(xù)作用，生成乙二醇的多縮產(chǎn)物，降低了乙二醇的收率。由于酸、堿催化水合都存在一些缺點，因而目前工業(yè)上采用非催化水合。為了提高反應(yīng)速率，工業(yè)上反應(yīng)溫度通常為150～200℃，壓力0.8～2.0MPa。
用EP-A-156449公開的方法可得到更高的轉(zhuǎn)化率、良好的選擇性和低的水/環(huán)氧烷烴比。根據(jù)該文獻(xiàn)，環(huán)氧烷烴在提高選擇性的含金屬化物陰離子的材料存在下進(jìn)行水解，優(yōu)選有對金屬化物陰離子有親合性的正電性配合中心的固體材料。所述的固體材料優(yōu)選是陰離子交換樹脂，金屬化物陰離子是鉬酸根、鎢酸根、偏釩酸根、焦釩酸氫根和焦釩酸根陰離子。該方法的麻煩在于，含亞烷基二醇的產(chǎn)物流還含有從含金屬化物陰離子的固體材料的正電性配合中心置換出的大量金屬化物陰離子。已提出用水不溶性釩酸鹽和鉬酸鹽來簡化產(chǎn)物回收方法。但是，使用這些金屬化物陰離子鹽時，所得到的選擇性明顯低于使用水溶性金屬化物時的選擇性。
EP-A-226799公開了一種在羧酸和羧酸鹽的催化組合物(兩者可按任意組合使用)存在下通過相應(yīng)的環(huán)氧烷烴水合制備乙二醇和/或丙二醇的方法。這些酸/鹽組合物呈溶液形式，使它們必須從反應(yīng)產(chǎn)物中分離。
JP-A-57-139026公開了一種在鹵素型陰離子交換樹脂和CO2共存在下烯化氧與水反應(yīng)的方法。RU-C-2001901指出，上述文獻(xiàn)公開的發(fā)明有在反應(yīng)混合物中生成碳酸鹽的缺點，由于沸點接近，碳酸鹽難以從二醇中分離。
美國的Shell公司(USPatent5,874,653，WO99/23053)，俄羅斯門捷列夫化工大學(xué)的Shvets V.F.，(WO99/12876、RU2,149,864)等開發(fā)了一系列由苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶有季銨基的陰離子交換樹脂為催化劑。使用該催化體系，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率接近100％，乙二醇的選擇性可達(dá)95％。然而該催化體系的顯著缺點是使用壽命短、耐熱性能比較差。同時，即便在比較低的溫度范圍內(nèi)(＜95℃)，催化劑的膨脹仍比較嚴(yán)重。因而盡管上述研究工作已經(jīng)取得了很大的進(jìn)展，但仍無法實現(xiàn)工業(yè)化。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是以往制備亞烷基二元醇的方法，使用的催化劑在具有較高轉(zhuǎn)化率和選擇性的條件下，存在催化劑使用壽命短，耐熱性差的問題，提供一種新的制備亞烷基二元醇的方法。該方法用于環(huán)氧烷烴催化水合制備亞烷基二元醇反應(yīng)時具有催化劑轉(zhuǎn)化率高，產(chǎn)物亞烷基二元醇選擇性高，同時催化劑使用壽命長，耐熱性能好的特點。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備亞烷基二元醇的方法，以環(huán)氧烷烴和水為原料，在反應(yīng)溫度為60～150℃，反應(yīng)壓力為0.5～2.0兆帕，水/環(huán)氧烷烴摩爾比為5～15∶1，液體空速為3～6小時-1條件下，原料與復(fù)合樹脂催化劑接觸生成亞烷基二元醇，其中使用的復(fù)合樹脂催化劑以重量百分比計包括以下組分(1)單體30～90％；(2)共聚單體5～30％；(3)納米材料0.1～30％；(4)引發(fā)劑 0.1～5％；(5)助劑0.5～5％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械闹辽僖环N；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種；復(fù)合樹脂用選自含氫氧根、氯根、硫酸氫根、碳酸氫根或甲酸根陰離子的化合物進(jìn)行離子交換制成催化劑，樹脂的交換當(dāng)量為2.0～4.5毫克當(dāng)量/克復(fù)合樹脂。
上述技術(shù)方案中環(huán)氧烷烴優(yōu)選方案為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷；亞烷基二元醇優(yōu)選方案為乙二醇或丙二醇。反應(yīng)溫度優(yōu)選范圍為75～110℃，反應(yīng)壓力優(yōu)選范圍為1.0～1.5兆帕，液體空速優(yōu)選范圍為3～4小時-1。單體優(yōu)選方案為苯乙烯；共聚單體優(yōu)選方案為二乙烯苯；納米材料優(yōu)選方案為納米碳管；引發(fā)劑優(yōu)選方案為過氧化苯甲酰；助劑優(yōu)選方案為聚乙烯醇；樹脂的交換當(dāng)量優(yōu)選范圍為3.0～3.5毫克當(dāng)量/克復(fù)合樹脂。
本發(fā)明方法中使用的碳納米管為多壁碳納米管(MWNTs)，由化學(xué)氣相沉積法制備得到。復(fù)合材料由碳納米管與單體通過原位聚合法或改進(jìn)原位復(fù)合法得到。碳納米管也可以采用單壁碳納米管(SWNTs)，復(fù)合材料制備方法也可以采用電弧法，固相熱解法等。
本發(fā)明方法中使用的復(fù)合樹脂的制備方法包括以下步驟(1)將助劑配成重量百分比濃度為2～5％的水溶液A；(2)將單體、共聚單體和引發(fā)劑，配成溶液B；(3)將溶液A和溶液B混合，在70～90℃下反應(yīng)0～8小時；加入納米材料，在70～90℃下反應(yīng)2～8小時；升溫至90～100℃反應(yīng)2～8小時，反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層液體，用水洗滌，然后過濾、干燥得復(fù)合珠體，其中在上述反應(yīng)混合物中的納米材料在步驟(2)中加入配成溶液B；或者在溶液A和溶液B混合反應(yīng)0～8小時后加入反應(yīng)體系；(4)向復(fù)合珠體中加入復(fù)合珠體重量的100～500％的氯甲醚和20～70％的氯化鋅催化劑，在30～50℃下對復(fù)合珠體進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為8～20小時，經(jīng)吸濾洗滌后加入復(fù)合珠體重量的20～70％的二氯乙烷，70～200％的三甲胺鹽酸鹽和60～180％氫氧化鈉，在25～40℃反應(yīng)5～20小時，反應(yīng)結(jié)束后加入氫氧化鈉轉(zhuǎn)型，然后水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料，其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械闹辽僖环N；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種。
本發(fā)明方法中使用的催化劑的制備方法包括以下步驟(1)取上述復(fù)合樹脂材料作為載體樹脂裝入一金屬管內(nèi)，通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗20～40分鐘；(2)用500～1500％(重量比，以下同)甲醇液洗樹脂床層20～40分鐘，用氮氣吹干；(3)用10～40％環(huán)氧乙烷配成2～10％水溶液洗樹脂床層20～40分鐘，用蒸餾水洗20～30分鐘；(4)用150～300％的鹽酸配成1摩爾/升水溶液洗樹脂床層40～60分鐘，用蒸餾水洗至流出液呈中性；(5)用150～300％的MY配成1摩爾/升水溶液洗樹脂床層40～60分鐘，其中M+選自Na+或K+，Y-選自O(shè)H-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-，用蒸餾水洗至流出液呈中性，氮氣吹干后取出。
本發(fā)明方法中使用的催化劑由于用納米材料制成復(fù)合樹脂，然后將復(fù)合樹脂用選自含OH-，Cl-，HCOO-，HCO3-或HSO4-陰離子的化合物進(jìn)行離子交換制成催化劑。該催化劑用于環(huán)氧烷烴催化水合制備亞烷基二元醇反應(yīng)時，本發(fā)明人驚訝地發(fā)現(xiàn)催化劑溶脹性較小，熱穩(wěn)定性好，使用溫度比一般離子交換樹脂提升了約40～50℃。同時本發(fā)明方法具有如下優(yōu)點1、催化劑的活性高。與現(xiàn)有工藝相比，反應(yīng)空速可由現(xiàn)有的2小時-1提高到3～6小時-1，從而提高裝置的生產(chǎn)能力。
2、水與環(huán)氧乙烷的摩爾比低。與現(xiàn)有乙二醇生產(chǎn)工藝相比，本發(fā)明的催化劑可以使水比明顯降低，可以由現(xiàn)有工藝的20～25∶1降至10∶1，從而大大降低了能耗。
3、亞烷基二元醇選擇性及收率提高。與現(xiàn)有工藝相比，本發(fā)明的催化劑可以使亞烷基二元醇選擇性提高，可以由現(xiàn)有乙二醇生產(chǎn)工藝的88～91％提高至95～97％，從而大大降低了物耗。
4、催化劑的穩(wěn)定性好，壽命長?？蛇B續(xù)運轉(zhuǎn)半年以上，環(huán)氧乙烷的轉(zhuǎn)化率未見明顯的降低，亞烷基二元醇的選擇性基本保持不變。
5、本催化劑對設(shè)備無腐蝕，對環(huán)境無污染。
取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。有必要在此指出的是以下實施例只用于對本發(fā)明進(jìn)行進(jìn)一步說明，不能理解為對本發(fā)明保護(hù)范圍的限制。
具體實施例方式
復(fù)合樹脂的制備方法實施例在250毫升三口瓶內(nèi)，加入120毫升蒸餾水和0.6克聚乙烯醇，開動攪拌升溫使聚乙烯醇全部溶解。停止攪拌，稍冷后加入含有引發(fā)劑的單體混合物溶液(20.4克苯乙烯，6.1克二乙烯苯，3.9克碳納米管，1.4克過氧化苯甲酰)，開動攪拌，升溫至85℃，反應(yīng)5小時。升溫至95℃約2小時。反應(yīng)結(jié)束后，傾出上層液體，用85℃熱水洗滌幾次，再用冷水洗幾次，然后過濾、干燥、稱重得復(fù)合珠體。復(fù)合珠體的功能化在500毫升三口瓶內(nèi)，加入20.6克復(fù)合珠體A和80毫升氯甲醚，開動攪拌升溫到30℃，加入8克氯化鋅為催化劑，在39～40℃下對復(fù)合珠體A進(jìn)行傅氏反應(yīng)，反應(yīng)時間為10小時，吸濾，用丙酮等洗滌。加入8.5克二氧乙烷，18.5克三甲胺鹽酸鹽，20％重量氫氧化鈉75毫升，在30℃左右反應(yīng)約12小時。反應(yīng)結(jié)束后，逐步加水稀釋至比重等于1.0時，水洗，加氫氧化鈉轉(zhuǎn)型后，水洗至中性，即得復(fù)合樹脂材料。
催化劑制備方法催化劑A取催化劑載體樹脂40毫升，裝入一金屬管內(nèi)，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用10％(重量)HCOONa溶液洗70分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑B取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內(nèi)，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30毫升/分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環(huán)氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用5％重量NaOH水溶液洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑C取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內(nèi)，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環(huán)氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用1摩爾/升NaHCO3溶液洗50分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑D取催化劑載體樹脂30毫升，裝入一金屬管內(nèi)，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環(huán)氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用1摩爾/升HCl溶液洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘，通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性；用10％重量NaHSO4溶液洗60分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
催化劑E取催化劑載體樹脂25毫升，裝入一金屬管內(nèi)，并依次做如下處理通入蒸餾水反洗樹脂床層，然后通入蒸餾水正洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用甲醇液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；用3％重量環(huán)氧乙烷水溶液洗30分鐘，液體流速10毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘，液體流速20毫升/分鐘；用2％重量CO2水溶液在2.0兆帕CO2氣氛下洗100分鐘，液體流速15毫升/分鐘；通入蒸餾水水洗20分鐘至流出液呈中性，液體流速20毫升/分鐘；氮氣吹掃1.5小時后取出。
實施例1～5將上述催化劑A、B、C、D、E各15毫升(粒度20～40目)分別依次裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進(jìn)料。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2兆帕，反應(yīng)溫度90℃，液體空速為3小時-1，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，其結(jié)果列于表1。
比較例1將粒度為20～40目的瓷環(huán)15毫升裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進(jìn)料。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.5兆帕，反應(yīng)溫度90℃，液體空速為3小時-1，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，其結(jié)果列于表1。
實施例6將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比22∶1進(jìn)料。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2兆帕，反應(yīng)溫度90℃，液體空速為6小時-1，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，其結(jié)果列于表1。
實施例7將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比5∶1進(jìn)料。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2兆帕，反應(yīng)溫度90℃，液體空速為3小時-1，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，其結(jié)果列于表1。
實施例8將上述催化劑B15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比10∶1進(jìn)料。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2兆帕，反應(yīng)溫度90℃，液體空速為3小時-1，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，其結(jié)果列于表1。
實施例9將上述催化劑C15毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長350毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比15∶1進(jìn)料。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2兆帕，反應(yīng)溫度90℃，液體空速為3小時-1，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，其結(jié)果列于表1。
表1不同催化劑的反應(yīng)性能

實施例10將上述催化劑C17毫升(粒度20～40目)裝填于一直徑為10毫米，長400毫米的不銹鋼固定床反應(yīng)器中進(jìn)行催化劑穩(wěn)定性試驗，將原料水及環(huán)氧乙烷用計量泵按摩爾比12∶1進(jìn)料。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2兆帕，反應(yīng)溫度90℃，液體空速為3小時-1，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析，其結(jié)果列于表2。
表2催化劑穩(wěn)定性試驗

實施例11將上述催化劑C24毫升加入于一300毫升的不銹鋼間隙反應(yīng)釜中，加入4.9摩爾原料水及0.48摩爾環(huán)氧丙烷。反應(yīng)系統(tǒng)壓力為1.2兆帕，反應(yīng)溫度120℃，反應(yīng)時間為3小時，產(chǎn)物以HP5890氣相色譜進(jìn)行定性、定量分析。環(huán)氧丙烷轉(zhuǎn)化率為99.1％，丙二醇選擇率為95.2％。
實施例12按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變水/環(huán)氧乙烷摩爾比為15，反應(yīng)溫度為110℃，反應(yīng)壓力為1.0兆帕，液體空速為4小時-1，其結(jié)果為EO轉(zhuǎn)化率為100％，EG選擇性為96.3％。
實施例13按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變反應(yīng)液體空速為3.5小時-1，其結(jié)果為EO轉(zhuǎn)化率為99.51％，EG選擇性為96.5％。
實施例14按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變水/環(huán)氧乙烷摩爾比為8，反應(yīng)溫度為80℃，反應(yīng)壓力為1.5兆帕，其結(jié)果為EO轉(zhuǎn)化率為99.05％，EG選擇性為96.81％。
實施例15按照實施例3的各個條件及操作步驟，只是改變水/環(huán)氧乙烷摩爾比為15，反應(yīng)溫度為110℃，其結(jié)果為EO轉(zhuǎn)化率為99.2％，EG選擇性為95.87％。
權(quán)利要求
1.一種制備亞烷基二元醇的方法，以環(huán)氧烷烴和水為原料，在反應(yīng)溫度60～150℃，反應(yīng)壓力為0.5～2.0兆帕，水/環(huán)氧烷烴摩爾比為5～15∶1，液體空速為3～6小時-1條件下，原料與復(fù)合樹脂催化劑接觸生成亞烷基二元醇，其中使用的復(fù)合樹脂催化劑以重量百分比計包括以下組分(1)單體30～90％；(2)共聚單體5～30％；(3)納米材料0.1～30％；(4)引發(fā)劑 0.1～5％；(5)助劑0.5～5％；其中單體選自甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丁二烯、苯乙烯或丙烯腈中的至少一種；共聚單體選自雙甲基丙烯酸乙二醇酯、六亞甲基雙甲基丙烯酰胺、二丙烯苯、二乙烯基苯基甲烷、二乙烯苯或三乙烯苯中的至少一種；納米材料選自納米氧化鋁、納米氧化硅、納米氧化鈦、納米碳管、納米氧化鎂或納米氧化鋅中的至少一種；引發(fā)劑選自過氧化苯甲?；蚺嫉惗‰嬷械闹辽僖环N；助劑選自聚乙烯醇、膨潤土、碳酸鈣或明膠中的至少一種；復(fù)合樹脂用選自含氫氧根、氯根、硫酸氫根、碳酸氫根或甲酸根陰離子的化合物進(jìn)行離子交換制成催化劑，樹脂的交換當(dāng)量為2.0～4.5毫克當(dāng)量/克復(fù)合樹脂。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷；亞烷基二元醇為乙二醇或丙二醇。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于反應(yīng)溫度為75～110℃，反應(yīng)壓力為1.0～1.5兆帕，液體空速為3～4小時-1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于單體選自苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于共聚單體選自二乙烯苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于納米材料選自納米碳管。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于引發(fā)劑選自過氧化苯甲酰。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于助劑選自聚乙烯醇。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備亞烷基二元醇的方法，其特征在于復(fù)合樹脂交換當(dāng)量為3.0～3.5毫克當(dāng)量/克復(fù)合樹脂。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備亞烷基二元醇的方法，主要解決以往技術(shù)中使用的催化劑在具有較高的轉(zhuǎn)化率和選擇性的條件下，存在催化劑使用壽命短，耐熱性差的問題。本發(fā)明通過采用以環(huán)氧烷烴和水為原料，在反應(yīng)溫度60～150℃，反應(yīng)壓力為0.5～2.0兆帕，水/環(huán)氧烷烴摩爾比為5～15∶1，液體空速為3～6小時
文檔編號C07C29/10GK1721384SQ200410052718
公開日2006年1月18日 申請日期2004年7月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年7月12日
發(fā)明者周斌, 何文軍, 費泰康, 何立, 陳永福 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院