專利名稱：一種含Ti－O－Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于涂料的其它添加劑，涉及一種含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物及其合成方法，產(chǎn)物鈦酸酯復(fù)合物適用作漆包線漆的改性劑，起到交聯(lián)、流平等作用，也可作為聚合反應(yīng)的催化劑等。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有漆包線漆專用的改性劑中，鈦酸正丁酯應(yīng)用最多，由于它以液體形式存在，能與除酮外的多種有機(jī)溶劑互溶，粘度大小適中，沸點較高，保證了在高溫涂線過程中良好的涂線工藝性能，而且在其結(jié)構(gòu)中，與鈦原子相連的四個丁氧基十分活潑，易與聚合物中的羥基、羧基發(fā)生醇解、酯交換等反應(yīng)，形成以鈦原子為核心的空間結(jié)構(gòu)，促進(jìn)了低聚物分子的進(jìn)一步聚合，從而提高了涂膜強度，改善了涂層的各項性能。
伴隨著漆包線漆的發(fā)展，在保證其它性能的前提下，對漆的耐熱等級提出了更高的要求，而利用鈦酸正丁酯加以改性存在以下問題，短鏈的丁氧基活性太高，當(dāng)加入聚合物中，能迅速與聚合物中的羥基、羧基發(fā)生醇解、酯交換反應(yīng)，引起交聯(lián)，導(dǎo)致初期粘度急劇升高，流動性下降，高溫涂線工藝性能變差；其次鈦酸正丁酯對水敏感性較高，鈦酸正丁酯遇水立即分解為醇與二氧化鈦，在使用過程中容易被潮濕空氣或水分解變質(zhì)而影響到漆包線漆的品質(zhì)；另外在丁氧基與聚合物中的羥基、羧基發(fā)生醇解、酯交換反應(yīng)并形成以鈦原子為核心的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)的過程中，空間位阻逐漸增大，結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性下降，不利于漆的耐熱等級的提高。此外，由于鈦酸酯工業(yè)生產(chǎn)多采用萊尼斯法(Nelles Method)，工藝復(fù)雜，收率僅75-85％，生產(chǎn)成本較高，也限制了鈦酸酯產(chǎn)品的進(jìn)一步發(fā)展。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的旨在克服上述現(xiàn)有技術(shù)中的不足之處，通過對現(xiàn)有的萊尼斯法合成鈦酸烷基酯的工藝加以改進(jìn)，將鈦酸烷基酯對水敏感的這一特性加以利用，人為控制加水量，同時還加入酚類化合物反應(yīng)，使與鈦原子相連的部分烷氧基醇解、水解反應(yīng)，從而提供一種含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，制備的鈦酸酯復(fù)合物用于改性漆包線漆，在保證其它性能的前提下，可有效提高漆的耐熱等級。
本發(fā)明的內(nèi)容是一種含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征之處是包括下列步驟a、制備鈦酸四烷基酯∶按照四氯化鈦∶低級醇∶惰性溶劑為1∶4-5∶10-20摩爾比的比例，取量混合，在惰性氣體保護(hù)下于10℃-80℃進(jìn)行反應(yīng)4h，并用氨中和、過濾、回收溶劑后得到的鈦酸四烷基酯；b、制備鈦酸酯復(fù)合物∶按照鈦酸四烷基酯∶酚類化合物∶水為1∶1-2∶0.25-0.75摩爾比的比例，取量混合，于70℃-140℃下進(jìn)行醇解、水解反應(yīng)3h，得到含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)物。
本發(fā)明內(nèi)容中所述步驟(a)中采用反向滴加方式，即滴加低級醇到四氯化鈦和惰性溶劑中的加料方式，反應(yīng)開始即通惰性氣體保護(hù)，分段控制反應(yīng)溫度，滴加階段維持10℃-30℃反應(yīng)1h，酯化及中和階段維持50℃-80℃反應(yīng)3h，通氨中和用體系pH值大小來控制反應(yīng)終點，當(dāng)體系pH值從1-3逐漸變化到7-9時反應(yīng)達(dá)到終點。
本發(fā)明內(nèi)容中所述步驟(b)中，先將鈦酸四烷基酯與酚類化合物按1∶1-2摩爾比配比在80℃-140℃進(jìn)行醇解2h，然后加入相當(dāng)于鈦酸四烷基酯物質(zhì)的量0.25-0.75倍的水進(jìn)行水解1h。
本發(fā)明內(nèi)容中步驟(a)中所述低級醇是含C原子數(shù)為2-4的一元醇。
本發(fā)明內(nèi)容中步驟(a)中所述惰性溶劑是苯、甲苯或/和二甲苯等芳烴。
本發(fā)明內(nèi)容中所述惰性氣體是干燥氮氣或干燥空氣。
本發(fā)明內(nèi)容中所述酚類化合物是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一種或任意兩種或三種等摩爾比混合物。
本發(fā)明所述內(nèi)容中當(dāng)采用二甲苯作為惰性溶劑，以正丁醇反應(yīng)，可在通氨中和反應(yīng)后，將過濾除去氯化銨的鈦酸正丁酯-二甲苯溶液直接用于普通聚酯漆包線漆的改性，而無需蒸餾脫除溶劑，提純產(chǎn)品。
本發(fā)明所述內(nèi)容中產(chǎn)物含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物，可用于(更高耐熱等級的)漆包線漆的改性，且鈦酸酯復(fù)合物用量為總漆量的0.1-1％。
采用本發(fā)明制備的鈦酸酯復(fù)合物，以二聚體為例，具有下式所示含Ti-O-Ti的結(jié)構(gòu) 式中X為Y或R，Y為苯基、甲苯基、二甲苯基等芳基，R為乙基、丙基、丁基、戊基等烷基。
與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有下列特點(1)采用本發(fā)明方法制備的鈦酸酯復(fù)合物，因其結(jié)構(gòu)中含有Ti-O-Ti鍵，鍵能很高，鍵很穩(wěn)定，且鈦酸酯復(fù)合物中Ti和O的含量較高，故對高溫和氧化作用比較穩(wěn)定；由于在交聯(lián)過程中形成了以Ti-O-Ti為核心的空間結(jié)構(gòu)，與以鈦原子為核心的空間結(jié)構(gòu)相比，空間位阻減小，穩(wěn)定性增加，對水敏感程度降低；其結(jié)構(gòu)中除烷氧基外，又引入芳氧基，降低了發(fā)生醇解、酯交換反應(yīng)的活性，有利于消除高溫涂線工藝過程中的初期粘度效應(yīng)，但醇解、酯交換反應(yīng)可隨著時間逐漸平穩(wěn)進(jìn)行，可改善高溫涂線工藝性能，同時芳氧基的存在有利于提高鈦酸酯與含芳烴的聚合物的相溶性，所以，本發(fā)明方法制備的鈦酸酯復(fù)合物可以滿足高耐熱等級漆包線漆的改性要求；(2)本發(fā)明方法包括兩個過程首先改進(jìn)了萊尼斯合成法得到鈦酸四烷基酯，然后將其進(jìn)行部分醇解、水解得到鈦酸酯復(fù)合物；這一合成方法與現(xiàn)有鈦酸酯合成方法相比，雖然增加一步反應(yīng)，但具有如下優(yōu)點a、降低了惰性溶劑和氨的用量，溶劑可循環(huán)使用；b、減少了氯化銨的生成量，改善了過濾性能；
c、采用反向滴加方式，并分段控制反應(yīng)溫度，減少了副反應(yīng)，將鈦酸四烷基酯產(chǎn)率從一般的80％-85％提高到90％-95％；d、利用pH值變化來控制反應(yīng)進(jìn)行，簡便易操作；e、當(dāng)以二甲苯作為惰性溶劑，以正丁醇反應(yīng)，過濾后未脫除溶劑的鈦酸正丁酯-二甲苯溶液直接用于普通聚酯漆包線漆的改性，而無需蒸餾脫除溶劑、提純產(chǎn)品后應(yīng)用；f、鈦酸四烷基酯的醇解、水解反應(yīng)連續(xù)進(jìn)行，無須提純，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率接近100％；g、鈦酸酯復(fù)合物相對普通鈦酸四烷基酯而言，水解穩(wěn)定性增加，對高溫和氧化作用比較穩(wěn)定，可改善高溫涂線工藝性能；(3)采用本發(fā)明，成本降低、收率提高，增加一步反應(yīng)，總產(chǎn)率達(dá)到90％以上，制備的鈦酸酯復(fù)合物用于高耐熱等級漆包線漆的改性，具有良好的市場應(yīng)用前景。


圖1是鈦酸酯復(fù)合物的反應(yīng)原理；圖2是鈦酸酯復(fù)合物用于漆包線漆的改性時與聚合物交聯(lián)的反應(yīng)機(jī)理(以二聚體為例)。
圖中X為Ar或R，R為異丙基、正丁基。
具體實施例方式
下面的實施例僅作為本發(fā)明內(nèi)容的進(jìn)一步說明，不能作為本發(fā)明的限定內(nèi)容或范圍。
實施例1在500ml三口燒瓶中，加入37.9g(0.2mol)四氯化鈦和300ml二甲苯，開啟攪拌，同時通氮保護(hù)，在冰水浴冷卻下，維持10℃，緩慢滴加59.3g(0.8mol)正丁醇，在1h內(nèi)滴完，然后升溫至50℃反應(yīng)2h，改通氨氣并維持回流反應(yīng)，以pH值達(dá)到7~9，作為判斷反應(yīng)終點標(biāo)志，中和反應(yīng)時間不超過1h。反應(yīng)結(jié)束，過濾除去氯化銨，所得鈦酸正丁酯-二甲苯溶液可直接用于聚酯漆包線漆的改性。減壓蒸餾回收溶劑后，得到淡黃色透明液體62.5g，即為鈦酸正丁酯，產(chǎn)率91.9％。
實施例2；以滴加溫度30℃代替實施例1中的滴加溫度，其它及操作同實施例1，產(chǎn)率95.2％。
實施例3以滴加完畢升溫至80℃代替實施例1中的溫度，其它及操作同實施例1，產(chǎn)率94.5％。
實施例4以異丙醇代替實施例1、實施例2和實施例3中的正丁醇，其它及操作同實施例1、實施例2和實施例3，鈦酸異丙酯的產(chǎn)率分別為90.8％、94.2％和92.7％。
實施例5以乙醇代替實施例1、實施例2和實施例3中的正丁醇，其它及操作同實施例1、實施例2和實施例3，鈦酸乙酯的產(chǎn)率分別為90.2％、92.8％和90.5％。
實施例6在250ml三口燒瓶中，加入68g(0.2mol)鈦酸正丁酯和21.6g(0.2mol)甲酚，攪拌升溫至回流反應(yīng)2h，然后降溫至70℃以下，加入0.9g(0.05mol)水，然后再次緩慢升溫至回流反應(yīng)1h，蒸餾脫出正丁醇后，得到橙紅色透明液體62.5g，即為鈦酸酯復(fù)合物，產(chǎn)率超過98％。
實施例7以43.2g(0.4mol)甲酚代替實施例6中的甲酚用量，其它及操作同實施例6，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率超過98％。
實施例8以2.7g(0.15mol)水代替實施例6和實施例7中水的用量，其它及操作同實施例6和實施例7，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率超過99％。
實施例9以鈦酸異丙酯代替實施例6、實施例7和實施例8中的鈦酸正丁酯，其它及操作同實施例6、實施例7和實施例8，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率超過99％。
實施例10
以鈦酸乙酯代替實施例6、實施例7和實施例8中的鈦酸正丁酯，其它及操作同實施例6、實施例7和實施例8，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率超過99％。
實施例11以苯酚代替實施例6、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10中的甲酚，其它及操作同實施例6、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率超過98％。
實施例12以二甲酚代替實施例6、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10中的甲酚，其它及操作同實施例6、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率超過98％。
實施例13以苯酚、甲酚、二甲酚其中的任意兩種或三種等摩爾量的混合物代替實施例6、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10中的甲酚，其它及操作同實施例6、實施例7、實施例8、實施例9和實施例10，鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)率超過99％。
實施例14實施例1、實施例2或?qū)嵤├?中，正丁醇用量為74.1g(1.0mol)，其它及操作同實施例1、實施例2和實施例3，略。
本發(fā)明不限于上述實施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實施，并具有所述良好效果。
權(quán)利要求
1.一種含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是包括下列步驟a、制備鈦酸四烷基酯按照四氯化鈦∶低級醇∶惰性溶劑為1∶4-5∶10-20摩爾比的比例，取量混合，在惰性氣體保護(hù)下于10℃-80℃進(jìn)行反應(yīng)4h，并用氨中和、過濾、回收溶劑后得到的鈦酸四烷基酯；b、制備鈦酸酯復(fù)合物按照鈦酸四烷基酯∶酚類化合物∶水為1∶1-2∶0.25-0.75摩爾比的比例，取量混合，于70℃-140℃下進(jìn)行醇解、水解反應(yīng)3h，得到含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是所述步驟(a)中采用反向滴加方式，即滴加低級醇到四氯化鈦和惰性溶劑中的加料方式，反應(yīng)開始即通惰性氣體保護(hù)，分段控制反應(yīng)溫度，滴加階段維持10℃-30℃反應(yīng)1h，酯化及中和階段維持50℃-80℃反應(yīng)3h，通氨中和用體系pH值大小來控制反應(yīng)終點，當(dāng)體系pH值從1-3逐漸變化到7-9時反應(yīng)達(dá)到終點。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是所述步驟(b)中，先將鈦酸四烷基酯與酚類化合物按1∶1-2摩爾比配比在80℃-140℃進(jìn)行醇解2h，然后加入相當(dāng)于鈦酸四烷基酯物質(zhì)的量0.25-0.75倍的水進(jìn)行水解1h。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是步驟(a)中所述低級醇是含C原子數(shù)為2-4的一元醇。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是步驟(a)中所述惰性溶劑是苯、甲苯或/和二甲苯。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是所述惰性氣體是干燥氮氣或干燥空氣。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是所述酚類化合物是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一種或任意兩種或三種等摩爾比混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求3所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是所述酚類化合物是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一種或任意兩種或三種等摩爾比混合物。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是當(dāng)采用二甲苯作為惰性溶劑，以正丁醇反應(yīng)，可在通氨中和反應(yīng)后，將過濾除去氯化銨的鈦酸正丁酯-二甲苯溶液直接用于普通聚酯漆包線漆的改性。
10.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是產(chǎn)物含Ti-O-Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物，可用于漆包線漆的改性，且鈦酸酯復(fù)合物用量為總漆量的0.1-1％。
全文摘要
本發(fā)明提出一種含Ti－O－Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物的制備方法，其特征是通過兩步反應(yīng)制得(1)先是采用改進(jìn)萊尼斯法，由四氯化鈦與低級醇反應(yīng)得到鈦酸四烷基酯，產(chǎn)率達(dá)到90％；(2)再將鈦酸四烷基酯與酚、水反應(yīng)，得到含Ti－O－Ti結(jié)構(gòu)的鈦酸酯復(fù)合物，產(chǎn)率接近100％。其中，低級醇可以是乙醇、異丙醇、正丁醇，酚可以是苯酚、甲酚、二甲酚其中的一種或混合物，此類鈦酸酯復(fù)合物用于高耐熱等級漆包線漆的改性。
文檔編號C07F7/28GK1594331SQ200410040039
公開日2005年3月16日 申請日期2004年6月17日 優(yōu)先權(quán)日2004年6月17日
發(fā)明者黃杰, 姚永全, 胡兆楠, 支肖瓊 申請人:四川東方絕緣材料股份有限公司