專利名稱：β－(3.5－二叔丁基－4羥基苯基)丙酸十八醇酯的兩步法工業(yè)合成方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯的合成方法。特別是一種β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯的兩步法工業(yè)合成方法。
背景技術(shù)：
β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯，簡稱抗氧劑1076；是一種抗氧劑，屬于受阻酚類抗氧劑，是合成聚烯烴、塑料、橡膠和油品不可缺少的助劑。
目前，國內(nèi)合成抗氧劑1076的技術(shù)，多為一步合成的方法。即用2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯在甲醇鈉或叔丁醇鈉鉀的作用下，進(jìn)行加成反應(yīng)，生成3.5-二叔丁基-4羥基苯基丙酸甲酯(簡稱3.5甲酯)，反應(yīng)物不經(jīng)分離，再加入十八醇和堿性催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)。酯交換生成物經(jīng)過重結(jié)晶得到β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯，即抗氧劑1076。由于加成反應(yīng)生成的3.5甲酯未經(jīng)提純凈化，直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)，因此造成酯交換反應(yīng)收率低，抗氧劑1076的產(chǎn)品質(zhì)量不好。
為使加成反應(yīng)生成的3.5甲酯在進(jìn)行酯交換反應(yīng)之前得到凈化，出現(xiàn)了抗氧劑1076的兩步法合成方法。
如在《天津化工》2002年第一期中的“抗氧劑1076合成工藝研究”論文中，公開了一種利用2.6-二叔丁基苯酚、丙烯酸甲酯、十八碳醇為原料的二步法合成抗氧劑1076的實(shí)驗(yàn)方法。
在該實(shí)驗(yàn)方法中，首先進(jìn)行加成反應(yīng)；將2.6-二叔丁基苯酚和催化劑a在氮?dú)獾谋Ｗo(hù)下加入溶劑I，加熱回流1小時(shí)左右，通過蒸汽夾帶出去生成水；加入溶劑II及混合溶劑，在70±3℃時(shí)滴加丙烯酸甲酯，反應(yīng)結(jié)束后，蒸出混合溶劑，降溫后(90℃左右)加入(34-35)ml9％鹽酸中和至PH＝6，加入蒸餾水水洗，除去可溶性鹽類，分離有機(jī)層得粗產(chǎn)品，將粗產(chǎn)品進(jìn)行精餾得β-(3.5-二叔丁基-4-羥基苯基)丙酸甲酯純品，簡稱3.5酯。
將3.5酯和十八碳醇及阻聚劑按照一定的比例加入酯交換反應(yīng)器中，在真空表壓97kPa下加熱，使物料熔化，開動(dòng)攪拌，在90℃時(shí)持續(xù)反應(yīng)60分鐘，以除去物料中的水分，用氮?dú)馄茐恼婵?，加入催化劑b，將溫度升到(165-170)℃，反應(yīng)2小時(shí)，收集甲醇，繼續(xù)升溫至180℃，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，冷卻結(jié)晶得粗品，經(jīng)過重結(jié)晶得到精品。
該合成方法的缺陷是1，所公開的技術(shù)方案為實(shí)驗(yàn)室的抗氧劑1076的制備方法，尚無法進(jìn)行工業(yè)性合成。
2，所公開的技術(shù)方案中的溶劑1，溶劑2，混合溶劑，催化劑a，催化劑b，阻聚劑等均未公開。
3，加成反應(yīng)中，由于丙烯酸甲酯在反應(yīng)溫度高時(shí)，容易發(fā)生白聚，形成二聚物或多聚物，二聚物或多聚物為粘性物質(zhì)，在反應(yīng)溫度大于150℃時(shí)，二聚物或多聚物便會(huì)進(jìn)一步氧化，致使反應(yīng)液的顏色加深。所公開的技術(shù)方案中，采用精餾方法分離3.5甲酯，由于3.5甲酯的常壓沸點(diǎn)是230℃，精餾過程中，3.5甲酯中含有的二聚物或多聚物在＞150℃的高溫下會(huì)進(jìn)一步氧化，將加深3.5甲酯的顏色。
4，由于酯交換反應(yīng)時(shí)受催化劑的效能限制，只能利用提高反應(yīng)溫度和延長反應(yīng)時(shí)間來提高收率。所公開的技術(shù)方案中，在加入催化劑后，在(165-170℃)反應(yīng)時(shí)間(2小時(shí))，繼續(xù)升溫至180℃，反應(yīng)時(shí)間5小時(shí)。過高的溫度和過長的反應(yīng)時(shí)間會(huì)使反應(yīng)液顏色加深，導(dǎo)致酯交換反應(yīng)物需要進(jìn)行結(jié)晶和重結(jié)晶兩次后處理，不僅使工藝繁復(fù)，而且造成產(chǎn)品質(zhì)量下降。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明旨在提供一種β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯(簡稱抗氧劑1076)的兩步法工業(yè)合成方法。它可以在較低溫度下分離加成反應(yīng)的反應(yīng)生成物3.5甲酯和進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)品抗氧劑1076的顏色潔白，明顯地提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
本發(fā)明的技術(shù)方案是第一步，加成反應(yīng)
1，按照以下重量比，準(zhǔn)備原料2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇鈉∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.00∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；2，將2.6-二叔丁基苯酚在(46-56)℃熱熔，投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入催化劑甲醇鈉；然后，在反應(yīng)溫度(90-105)℃之間，向反應(yīng)釜中滴加丙烯酸甲酯，滴加時(shí)間為25-30分鐘。滴加完畢，保持反應(yīng)溫度在(110-124)℃之間，持續(xù)4-4.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在(78-80)℃加入醋酸中和催化劑，再加入含水(13.8-14.5)％的甲醇進(jìn)行溶解反應(yīng)生成物，除去可溶性鹽類，溶解后進(jìn)行結(jié)晶分離，得到白色結(jié)晶顆粒狀3.5甲酯。
第二步，酯交換反應(yīng)1，按照以下重量比，準(zhǔn)備原料十八碳醇∶3.5甲酯∶催化劑二丁基氧化錫∶醋酸∶甲醇水溶液＝1∶(1.05-1.3)∶0.01-0.02)∶(0.01-0.03)∶(2-2.8)；2，將十八碳醇，3.5甲酯，催化劑二丁基氧化錫投入反應(yīng)釜中，在負(fù)壓(600-650)mmHg，(100-126)℃反應(yīng)條件下持續(xù)2小時(shí)。然后，在負(fù)壓(720-750)mmHg的條件下，在1小時(shí)內(nèi)升溫至(134±2)℃，反應(yīng)結(jié)束。將釜溫降至(120±2)℃，加入醋酸中和催化劑，中和時(shí)間為30分鐘，當(dāng)PH值為6-6.5時(shí)，加入含水(0.8-1.5)％的甲醇水溶液，進(jìn)行結(jié)晶，分離，干燥。即得到抗氧劑1076。
本發(fā)明的反應(yīng)機(jī)理是；采用的二步法合成抗氧劑1076，其反應(yīng)方程式為第一步，加成反應(yīng)
第二步，酯交換反應(yīng) 本發(fā)明與所公開的對(duì)比技術(shù)相比的主要區(qū)別是(一)本發(fā)明在2.6-二叔丁基苯酚與丙烯酸甲酯的加成反應(yīng)中，選擇甲醇鈉為催化劑，反應(yīng)溫度最高達(dá)到(110-124)℃，并采用結(jié)晶分離工藝。3.5甲酯不經(jīng)過高溫處理。其中含有的二聚物或多聚物不會(huì)進(jìn)一步氧化，產(chǎn)品顏色凈白。
而所公開的對(duì)比技術(shù)的加成反應(yīng)中3.5甲酯的分離方法選用精餾方法，3.5甲酯在常壓下的沸點(diǎn)是230℃，產(chǎn)品要經(jīng)過高溫精餾得到3.5甲酯，高溫精餾過程中，3.5甲酯含有的二聚物或多聚物在＞150℃時(shí)，會(huì)進(jìn)一步氧化，產(chǎn)品顏色較深。
(二)在3.5甲酯與十八碳醇的酯交換反應(yīng)中選擇了二丁基氧化錫為催化劑，反應(yīng)過程為在負(fù)壓(600-650)mmHg，(100-126)℃反應(yīng)條件下持續(xù)2小時(shí)。然后，在負(fù)壓(720-750)mmg的條件下，在1小時(shí)內(nèi)升溫至134±2℃，反應(yīng)結(jié)束。將釜溫降至120±2℃，加入醋酸中和催化劑，中和時(shí)間為30分鐘，當(dāng)PH值為6-6.5時(shí)，加入0.8-1.5％的甲醇水溶液后，進(jìn)行結(jié)晶，分離，干燥。不經(jīng)過高溫即得到抗氧劑1076。反應(yīng)時(shí)間短，只經(jīng)過一次結(jié)晶分離，產(chǎn)品未經(jīng)過高溫，顏色潔白。
而所公開的對(duì)比技術(shù)的酯交換反應(yīng)的反應(yīng)條件是在真空表壓97kPa下加熱，使物料熔化，開動(dòng)攪拌，在90℃時(shí)持續(xù)反應(yīng)60分鐘，以除去物料中的水分，用氮?dú)馄茐恼婵占尤氪呋瘎゜，將溫度升到(165-170)℃，反應(yīng)2小時(shí)，收集甲醇，繼續(xù)升溫至180℃，持續(xù)反應(yīng)5小時(shí)，冷卻結(jié)晶得粗品，經(jīng)過重結(jié)晶得到精品。反應(yīng)時(shí)間長，產(chǎn)品的分離需經(jīng)過兩次結(jié)晶，產(chǎn)品經(jīng)過高溫處理，二聚物或多聚物的進(jìn)一步氧化，會(huì)使產(chǎn)品顏色加深。
本發(fā)明的特點(diǎn)是(1)形成了工業(yè)性合成的技術(shù)方案；(2)加成反應(yīng)中選擇了甲醇鈉為催化劑，酯交換反應(yīng)中選擇了二丁基氧化錫為催化劑；(3)加成反應(yīng)后經(jīng)過了低溫結(jié)晶提純，即可得到3.5甲酯，防止了二聚物或多聚物的進(jìn)一步氧化，提高了產(chǎn)品的質(zhì)量；(4)酯交換反應(yīng)選擇了二丁基氧化錫為催化劑，使反應(yīng)溫度降低；反應(yīng)時(shí)間縮短；(5)反應(yīng)過程未經(jīng)過高溫反應(yīng)，產(chǎn)品質(zhì)量得到提高。
綜上所述，本發(fā)明是一種β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯(簡稱抗氧劑1076)的兩步法工業(yè)合成方法。它可以在較低溫度下分離加成反應(yīng)的反應(yīng)生成物3.5甲酯和進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)品抗氧劑1076的顏色潔白，明顯地提高了產(chǎn)品質(zhì)量。
具體實(shí)施例方式實(shí)施例1；將預(yù)熱后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃)，通過負(fù)壓吸入到加成反應(yīng)釜中，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，充入氮?dú)?；加?6.74Kg催化劑甲醇鈉，向加成反應(yīng)釜中滴加280Kg丙烯酸甲酯，滴加時(shí)間為30分鐘，在滴加過程中，反應(yīng)溫度保持在90-110℃之間。滴加完畢后，將加成反應(yīng)釜釜溫保持在110-124℃，4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。在向加成反應(yīng)釜中加入27Kg醋酸中和15分鐘，加入400Kg含水14％甲醇水溶液進(jìn)行溶解，在65℃時(shí)，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中進(jìn)行結(jié)晶分離，得到3.5甲酯705Kg。
將以上3.5甲酯230Kg，十八碳醇200Kg，催化劑二丁基氧化錫3Kg，依次投入酯交換釜中，在650mmg負(fù)壓條件下，升溫反應(yīng)，當(dāng)溫度升至105℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，在兩小時(shí)內(nèi)，酯交換釜的釜溫升至130℃；在720-750mmg負(fù)壓條件下繼續(xù)升溫，在1小時(shí)內(nèi)酯交換釜的釜溫升至133℃，反應(yīng)結(jié)束。
在酯交換釜中加入醋酸3.6Kg中和催化劑15分鐘，加入含水1％的甲醇水溶液480Kg溶解反應(yīng)生成物，除去可溶性鹽類，回流10分鐘后，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，進(jìn)行結(jié)晶，分離，干燥，得到β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯—抗氧劑1076計(jì)375Kg。
經(jīng)檢測所得產(chǎn)品含量99.1％，透光率425nm為98.6％，500nm為99％，熔點(diǎn)為50.5-52.4℃，外觀為白色結(jié)晶粉末。
實(shí)施例2將預(yù)熱后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃)，通過負(fù)壓吸入到加成反應(yīng)釜中，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，充入氮?dú)?；加?4Kg催化劑甲醇鈉，向加成反應(yīng)釜中滴加255Kg丙烯酸甲酯，滴加時(shí)間為25分鐘，在滴加過程中，反應(yīng)溫度保持在90℃。滴加完畢后，將加成反應(yīng)釜的釜溫保持在110℃，4小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。在78℃向加成反應(yīng)釜中加入17Kg醋酸中和15分鐘，至PH＝6.5，加入340Kg含水13.8％甲醇水溶液進(jìn)行溶解，在65℃時(shí)，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中進(jìn)行結(jié)晶分離，得到3.5甲酯700Kg。
將以上3.5甲酯210Kg，十八碳醇200Kg，催化劑二丁基氧化錫2Kg，依次投入酯交換釜中，在650mmg負(fù)壓條件下，升溫反應(yīng)，當(dāng)溫度升至105℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，在兩小時(shí)內(nèi)酯交換釜的釜溫升至130℃；在720-750mmg負(fù)壓條件下繼續(xù)升溫，在1小時(shí)內(nèi)酯交換釜釜溫升至133℃，反應(yīng)結(jié)束。
在酯交換釜中加入醋酸2Kg中和催化劑二丁基氧化錫15分鐘，加入含水0.8％的甲醇溶液400Kg溶解反應(yīng)生成物，除去可溶性鹽類，回流10分鐘后，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，進(jìn)行結(jié)晶，分離，干燥，得到β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯-抗氧劑1076計(jì)372Kg。
經(jīng)檢測所得產(chǎn)品含量99.0％，透光率425nm為98.5％，500nm為99％，熔點(diǎn)為50.4-52.3℃，外觀為白色結(jié)晶粉末。
實(shí)施例3將預(yù)熱后的2.6二叔丁基苯酚558kg(55℃)，通過負(fù)壓吸入到加成反應(yīng)釜中，同時(shí)啟動(dòng)攪拌，充入氮?dú)?；加?0Kg催化劑甲醇鈉，向加成反應(yīng)釜中滴加300Kg丙烯酸甲酯，滴加時(shí)間為25分鐘，在滴加過程中，反應(yīng)溫度保持在105℃。滴加完畢后，將加成反應(yīng)釜的釜溫保持在124℃，4.5小時(shí)后，反應(yīng)結(jié)束。在80℃時(shí)，向加成反應(yīng)釜中加入30Kg醋酸中和15分鐘，使PH＝6.5；加入500Kg含水14％甲醇水溶液進(jìn)行溶解反應(yīng)生成物和可溶性鹽，在65℃時(shí)，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜中進(jìn)行結(jié)晶分離，得到3.5甲酯700Kg。
將以上3.5甲酯250Kg，十八碳醇200Kg，催化劑二丁基氧化錫4Kg，依次投入酯交換釜中，在650mmg負(fù)壓條件下，升溫反應(yīng)，當(dāng)溫度升至105℃時(shí)開始計(jì)時(shí)，在兩小時(shí)內(nèi)酯交換釜釜溫升至130℃；在720-750mmg負(fù)壓條件下繼續(xù)升溫，在1小時(shí)內(nèi)酯交換釜的釜溫升至133℃，反應(yīng)結(jié)束。
在酯交換釜中加入醋酸6Kg中和催化劑15分鐘，加入含水1.5％的甲醇溶液560Kg溶解反應(yīng)物，除去可溶性鹽類，回流10分鐘后，轉(zhuǎn)入結(jié)晶釜，進(jìn)行結(jié)晶，分離，干燥，得到β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯-抗氧劑1076計(jì)372Kg。
經(jīng)檢測所得產(chǎn)品含量99.2％，透光率425nm為98.4％，500nm為99％，熔點(diǎn)為50.6-52.7℃，外觀為白色結(jié)晶粉末。
權(quán)利要求
1，一種β-(3.5-二叔丁基-4羥基苯基)丙酸十八醇酯的兩步法工業(yè)合成方法，其特征在于它包括第一步，加成反應(yīng)(1)按照以下重量比，準(zhǔn)備原料；2.6-二叔丁基苯酚∶丙烯酸甲酯∶甲醇鈉∶醋酸∶甲醇水溶液＝1.00∶(0.45-0.55)∶(0.024-0.036)∶(0.03-0.055)∶(0.6-0.9)；(2)將2.6-二叔丁基苯酚在(46-56)℃熱熔，投入反應(yīng)釜中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，加入催化劑甲醇鈉；然后，在反應(yīng)溫度(90-105)℃之間，向反應(yīng)釜中滴加丙烯酸甲酯，滴加時(shí)間為25-30分鐘；滴加完畢，保持反應(yīng)溫度在(110-124)℃之間，持續(xù)4-4.5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，在(78-80)℃加入醋酸中和催化劑，再加入含水(13.8-14.5)％的甲醇進(jìn)行溶解反應(yīng)生成物，除去可溶性鹽類，溶解后進(jìn)行結(jié)晶分離，得到白色結(jié)晶顆粒狀3.5甲酯；第二步，酯交換反應(yīng)(1)按照以下重量比，準(zhǔn)備原料十八碳醇∶3.5甲酯∶催化劑二丁基氧化錫∶醋酸∶甲醇水溶液＝1∶(1.05-1.3)∶0.01-0.02)∶(0.01-0.03)∶(2-2.8)；(2)將十八碳醇，3.5甲酯，催化劑二丁基氧化錫投入反應(yīng)釜中，在負(fù)壓(600-650)mmHg，(100-126)℃反應(yīng)條件下持續(xù)2小時(shí)；然后，在負(fù)壓(720-750)mmHg的條件下，在1小時(shí)內(nèi)升溫至(134±2)℃，反應(yīng)結(jié)束；將釜溫降至(120±2)℃，加入醋酸中和催化劑，中和時(shí)間為30分鐘，當(dāng)PH值為6-6.5時(shí)，加入含水(0.8-1.5)％的甲醇水溶液，進(jìn)行結(jié)晶，分離，干燥。
全文摘要
一種β－(3.5－二叔丁基－4羥基苯基)丙酸十八醇酯兩步法工業(yè)合成方法。涉及一種抗氧劑的合成方法.它可以在較低溫度下分離3.5甲酯和進(jìn)行酯交換反應(yīng)，反應(yīng)時(shí)間縮短，產(chǎn)品抗氧劑1076的顏色為白色，明顯地提高了抗氧劑1076的產(chǎn)品質(zhì)量。第一步將2.6－二叔丁基苯酚在(46－56)℃熱熔，通氮?dú)夂蠹尤氪呋瘎┘状尖c；在反應(yīng)溫度(90－105)℃之間，滴加丙烯酸甲酯。在(110－124)℃持續(xù)4－4.5小時(shí)后在8－80)℃加入醋酸和甲醇水溶液，進(jìn)行結(jié)晶分離；第二步；十八碳醇，3.5甲酯，催化劑二丁基氧化錫在負(fù)壓(600－650)mmHg，(100－126)℃反應(yīng)條件下持續(xù)2小時(shí)后在負(fù)壓(720－750)mmHg的條件下升溫至(134±2)℃，反應(yīng)結(jié)束降溫后加入醋酸和甲醇水溶液后結(jié)晶。
文檔編號(hào)C07C67/00GK1733692SQ20041002031
公開日2006年2月15日 申請(qǐng)日期2004年8月12日 優(yōu)先權(quán)日2004年8月12日
發(fā)明者王雷, 王辰, 邢燕紅, 殷立建, 李秀玫 申請(qǐng)人:天津市晨光化工有限公司