專利名稱：含硒三唑酰胺類化合物及其制備和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種含硒三唑酰胺類化合物及其制備和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
除草劑是重要的農(nóng)藥種類之一，在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中起著非常重要的作用。雜草同農(nóng)作物爭奪陽光、水分及土壤中的養(yǎng)分嚴(yán)重地影響了作物的生長與發(fā)育，降低了作物的產(chǎn)量和質(zhì)量。許多雜草還是農(nóng)作物病菌、病毒和害蟲的宿主，易引起病蟲害的在作物中蔓延，因此，在植物保護(hù)中除草劑起著非常重要的作用。
目前，應(yīng)用于除草劑的化合物主要分為兩類即磺酰三唑類酰胺(CH-900JP07173020；Brighton Crop Prot.Conf-weeds，Vol 3，927-8)類及磺酰酯三唑類酰胺(CH-2000JP 05004976；JP 05140124)，這兩類化合物的除草活性比較高，但其對農(nóng)作物存在一定的藥害。因此，研制一種既具有高除草活性，又具有良好的安全性和選擇性的除草劑成為人們關(guān)注的焦點(diǎn)，同樣這也成為本發(fā)明需要解決的技術(shù)問題。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明構(gòu)思發(fā)明人通過對現(xiàn)有應(yīng)用于除草劑化合物的結(jié)構(gòu)與活性的關(guān)系研究，發(fā)現(xiàn)以原子半徑及電負(fù)性與硫非常接近的硒替代硫，可以改善現(xiàn)有相應(yīng)的含硫化合物對農(nóng)作物的危害，同時也降低其在土壤中的殘留，從而防止其對后茬作物的危害。
技術(shù)方案本發(fā)明所說的含硒三唑酰胺類化合物具有如下結(jié)構(gòu) 式中R1，R2為C1～C8烷基，優(yōu)選C1～C3烷基；A代表五元或六元的含1～3雜原子的雜環(huán)或芳環(huán)，優(yōu)選吡唑、吡啶、噻唑、吡咯或苯，最佳為苯環(huán)；
R代表A環(huán)上取代基，為氫、鹵素、烷基、硝基、鹵代烷基和/或烷氧基，優(yōu)選2-、2-，6-或2-，4-，6-位取代的C1～C4烷基；n＝0，1，2或3。制備本發(fā)明所述化合物中n≤2的化合物的方法包括如下步驟1)芳香三唑硒醚的制備以取代胺(R-A-NH2)為起始原料，首先經(jīng)重氮化制得重氮鹽，然后將制得的重氮鹽與三唑硒酚縮合得到芳香三唑硒醚；2)三唑硒(亞)砜的制備對由步驟1)得到芳香三唑硒醚進(jìn)行氧化即可制得三唑硒(亞)砜，其中所說的氧化可采用下列氧化方法中一種，(1)在冰醋酸中用雙氧水氧化；(2)在冰醋酸中以鎢酸鈉作催化劑進(jìn)行氧化；(3)在四氫呋喃、乙醚、酮類、冰醋酸中以醋酸鉛為作催化劑，用雙氧水氧化；(4)用杜邦的Oxone作氧化劑進(jìn)行氧化；3)目標(biāo)產(chǎn)物的制備將N，N二烷基甲酰氯分別與由步驟1)制得的芳香三唑硒醚，由步驟2)制得的三唑硒砜或三唑硒亞砜進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物。
制備本發(fā)明所述化合物中n＝3的化合物的主要步驟如下首先將三唑硒酚經(jīng)雙氧水氧化制得三唑基硒酸，然后其制備成相應(yīng)的酰氯，將制得的酰氯與取代酚(R-A-OH)縮合得到硒酰三唑酚酯，最后將所得硒酰三唑酚酯與N，N二烷基甲酰氯縮合得目標(biāo)產(chǎn)物。
制備本發(fā)明所說化合物的反應(yīng)式如下所示

以本發(fā)明所述化合物制得除草劑與現(xiàn)有技術(shù)相比，在不降低除草活性的前提下，提高了除草劑的安全性及選擇性，其可在雜草出現(xiàn)前或出現(xiàn)后用作單子葉作物(尤其是水稻、小麥和玉米)或雙子葉作物(尤其是大豆、棉花和向日葵)的選擇性除草劑，其具體的使用方法與現(xiàn)有除草劑相同，在此不在贅述。
具體實(shí)施方法下面通過實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，所舉之例并不限制本發(fā)明的保護(hù)范圍實(shí)施例11-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?2，4，6-三甲基苯的合成。
(1)硒代氨基脲的合成250ml單口燒瓶中加入24.5g(0.27mol)研碎的硫代氨基脲，150ml無水乙醇及16.8ml(0.27mol)碘甲烷，回流反應(yīng)一小時。得到透明無色S-甲基硫代氨基脲乙醇溶液。冰浴下，500ml三口燒瓶中加入硼氫化鈉15g(0.405mol)及硒粉21.32g(0.27mol)并混合均勻。體系經(jīng)抽真空并通氬氣下，注入無水乙醇150ml，劇烈反應(yīng)。反應(yīng)結(jié)束后，去冰浴。將制好的S-甲基硫代氨基脲乙醇溶液注入體系中，室溫反應(yīng)過夜。過濾并用無水乙醇洗滌，干燥得灰白色硒代氨基脲，產(chǎn)率90％。無水乙醇重結(jié)晶得無色針狀晶體，189-191℃分解。
(2)1-甲?；被宓暮铣稍?0ml單口燒瓶中加入硒代氨基脲15g(0.108mol)及甲酸25ml，回流0.5hr，冷卻至室溫，家少量水過濾并干燥得具有灰白色金屬光澤的晶體。產(chǎn)率93％。無水乙醇重結(jié)晶的白色片狀晶體，m.p.168-170℃。
(3)三唑硒酚的合成150ml的單口燒瓶中加入1-甲?；被?.52g(0.045mol)，氫氧化鉀3.38g(0.068mol)和乙醇70ml，回流1hr。冷卻至室溫后加入濃鹽酸中和至PH6-7，過濾的黑色粉末狀固體。M.p.＞300℃。
(4)(2，4，6-三甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成在100ml三口燒瓶中，加入2，4，6-三甲基苯胺6.08g(0.045mol)，30ml水及12ml濃鹽酸(0.14mol)，在0℃下滴加溶于10ml水的亞硝酸鈉3.11g(0.045mol)。滴畢反應(yīng)半小時得透明重氮鹽溶液。在冰浴下，250ml三口瓶中加入三唑基硒酚6.75g(0.0045mol)，氫氧化鉀3.38g(0.068mol)和無水乙醇70ml。攪拌下加入上述重氮鹽溶液，并在0-5℃下反應(yīng)5hr。反應(yīng)液調(diào)至中性后用乙酸乙酯萃取并濃縮萃取液，硅膠柱分離(乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1)得淡黃色固體。產(chǎn)率75％，M.p.181-182℃(5)1H-1，2，4-三唑硒?；?(2，4，6-三甲基苯)的合成在250ml單口燒瓶中加入(2，4，6-三甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑1.7g(0.0064mol)及80ml無水甲醇，再加入由磷酸氫二鈉和氫氧化鈉配成的緩沖液30ml及溶于15ml水的Oxone7.86g(0.0128mol)，在攪拌下反應(yīng)10min后過濾并用無水甲醇洗滌。濾液經(jīng)濃縮調(diào)PH值6-7，靜置后過濾得白色晶體。產(chǎn)率91％，230℃分解。
(6)1-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰基-2，4，6-三甲基苯的合成在50ml單口燒瓶中加入0.97g(0.00325mol)1H-1，2，4-三唑硒酰基-(2，4，6-三甲基苯)及25ml丙酮，再加入無水碳酸鉀1.6g(0.0116mol)和N，N’-二乙基氨基甲酰氯0.67g(0.005mol)，室溫反應(yīng)5hr，過濾。濾液用氯仿萃取，氯仿相用無水硫酸鈉干燥后過濾，濃縮。硅膠柱分離(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)得白色固體。產(chǎn)率98％，M.p.155-157℃。MS(ESI)m/z421(M+Na+)，元素分析理論值C 48.37％ H 5.58％ N 14.10％，實(shí)測值C 48.44％ H 5.56％ N 14.13％。
實(shí)施例21-(N，N’-二乙基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰酯基-(2，4，6-三甲基苯)的合成(1)三唑基硒酸的合成在100ml單口燒瓶中，加入三唑基硒酚2.96g(0.02mol)及冰醋酸25ml溶解。緩慢滴加30％雙氧水20ml，室溫反應(yīng)過夜。過濾，用冷水洗滌并干燥得白色固體。產(chǎn)率61％，M.p.52℃。
(2)三唑基硒酰氯的合成在50ml單口燒瓶中，加入三唑基硒酸1.96g(0.01mol)及氯化亞砜25ml，在40-45℃下反應(yīng)過夜。減壓蒸餾的無色液體。產(chǎn)率85％。
(3)三唑硒酰酯基-(2，4，6-三甲基苯)的合成
在50ml單口燒瓶中加入2，4，6-三甲基苯基苯酚0.68g(0.005mol)及25ml氯仿溶解，滴加三唑基硒酰氯0.98g(0.005mol)。室溫反應(yīng)10hr，甲醇重結(jié)晶得白色結(jié)晶。產(chǎn)率92％，M.p.142-144℃。
(4)1-(N，N’-二乙基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰酯基-(2，4，6-三甲基苯)的合成在50ml單口燒瓶中加入三唑硒酰酯基-2，4，6-三甲基苯)0.785g(0.0025mol)，二氯甲烷20ml及無水碳酸鉀0.69g(0.005mol)，滴加N，N’-二乙基氨基甲酰氯0.34g(0.0025mol)。室溫反應(yīng)10hr，過濾。濾液用氯仿萃取，氯仿相用無水硫酸鈉干燥后過濾，濃縮。硅膠柱分離(乙酸乙酯∶石油醚1∶1)得白色固體。產(chǎn)率90％，M.p.52-54℃。MS(ESI)m/z437(M+Na+)，元素分析理論值C 46.49％ H 5.36％ N 13.55％，實(shí)測值C 46.47％ H 5.38％ N 13.60％。
實(shí)施例31-(N，N’-二乙基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)亞硒酰基-(2，4，6-三甲基苯)的合成(1)1H-1，2，4-三唑亞硒?；?(2，4，6-三甲基苯)的合成在100ml單口燒瓶中加入(2，4，6-三甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑(參實(shí)例1)1.34g(0.005mol)及冰醋酸30ml，緩慢滴加30％雙氧水10ml。室溫反應(yīng)10hr，用二氯甲烷萃取，萃取液濃縮并硅膠柱分離(甲醇∶乙酸乙酯＝1∶8)得白色固體。產(chǎn)率78％，M.p.202-204℃。
(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)亞硒?；?(2，4，6-三甲基苯)的合成以上述合成的(2，4，6-三甲基苯基)亞硒酰基-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵?，按照?shí)例2中(4)方法得到白色固體。產(chǎn)率87％，M.p.95-96℃。MS(ESI)m/z405(M+Na+)，元素分析理論值C 50.40％ H 5.81％ N 14.69％，實(shí)測值C 50.44％ H 5.83％ N14.72％。
實(shí)施例41-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)亞硒?；?(3-甲基-2-吡啶)的合成(1)(3-甲基-2-吡啶基)硒醚基-1H-1，2，4-三唑的合成
以3-甲基-2-吡啶基為原料，按照實(shí)例1方法合成(3-甲基-2-吡啶基)硒醚基-1H-1，2，4-三唑；(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)亞硒?；?(3-甲基-2-吡啶)的合成以(3-甲基-2-吡啶基)硒醚基-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵?，按照?shí)例4方法得到白色固體?？偖a(chǎn)率45％，M.p.75-76℃。MS(ESI)m/z378(M+Na+)，元素分析理論值C 44.07％ H 4.84％ N 19.77％，實(shí)測值C 44.04％ H 4.86％ N 19.82％。
實(shí)施例51-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒基-(2，4，6-三甲基苯)的合成以(2，4，6-三甲基苯基)硒基-1H-1，2，4-三唑(參實(shí)例1)為原料，按照實(shí)例2中(4)方法得到得白色固體。產(chǎn)率87％，M.p.73-74℃。MS(ESI)m/z389(M+Na+)，元素分析理論值C 52.60％ H 6.07％ N 15.34％，實(shí)測值C 52.64％ H 6.05％ N15.37％。
實(shí)施例61-(N，N’-甲基乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，4，6-三甲基苯)的合成以(2，4，6-三甲基苯基)硒酰基-1H-1，2，4-三唑(參實(shí)例1)為原料，與1-(N，N’-甲基乙基氨基)甲酰氯反應(yīng)，按照實(shí)例1的方法得到得白色固體。產(chǎn)率97％，M.p.154-155℃。MS(ESI)m/z407(M+Na+)，元素分析理論值C 47.00％ H 5.26％N 14.62％，實(shí)測值C 47.03％ H 5.27％ N 14.59％。
實(shí)施例71-(N，N’-甲基丙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰基-(2，4，6-三甲基苯)的合成以(2，4，6-三甲基苯基)硒?；?1H-1，2，4-三唑(參實(shí)例1)為原料，與1-(N，N’-甲基丙基氨基)甲酰氯反應(yīng)，按照實(shí)例1的方法得到得白色固體。產(chǎn)率97％，M.p.149-150℃。MS(ESI)m/z421(M+Na+)，元素分析理論值C 48.37％ H 5.58％N 14.10％，實(shí)測值C 48.40％ H 5.58％ N 14.13％。
實(shí)施例81-(N，N’-二甲基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，4，6-三甲基苯)的合成以1H-1，2，4-三唑硒?；?(2，4，6-三甲基苯)(參實(shí)例1)為原料，與1-(N，N’-二甲基氨基)甲酰氯反應(yīng)，按照實(shí)例1的方法得到得白色固體。產(chǎn)率93％，M.p.151-152℃。MS(ESI)m/z393(M+Na+)，元素分析理論值C 45.54％ H 4.91％N 15.17％，實(shí)測值C 45.58％ H 4.90％ N 15.20％。
實(shí)施例91-(N，N’-丙基丁基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰基-(2，4，6-三甲基苯)的合成以1H-1，2，4-三唑硒酰基-(2，4，6-三甲基苯(參實(shí)例1)為原料，與1-(N，N’-丙基丁基氨基)甲酰氯反應(yīng)，按照實(shí)例1的方法得到得白色固體。產(chǎn)率95％，M.p.144-146℃。MS(ESI)m/z463(M+Na+)，元素分析理論值C 51.93％ H 6.42％N 12.75％，實(shí)測值C 51.94％ H 6.42％ N 12.80％。
實(shí)施例101-(N，N’-二丙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，4，6-三甲基苯)的合成以1H-1，2，4-三唑硒酰基-(2，4，6-三甲基苯)(參實(shí)例1)為原料，與1-(N，N’-二丙基氨基)甲酰氯反應(yīng)，按照實(shí)例1的方法得到得白色固體。產(chǎn)率94％，M.p.141-143℃。MS(ESI)m/z449(M+Na+)，元素分析理論值C 50.82％ H 6.16％N 13.17％，實(shí)測值C 50.83％ H 6.18％ N 13.22％。
實(shí)施例111-(N，N’-二丁基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰基-(2，4，6-三甲基苯)的合成以1H-1，2，4-三唑硒?；?(2，4，6-三甲基苯)(參實(shí)例1)為原料，與1-(N，N’-二丁基氨基)甲酰氯反應(yīng)，按照實(shí)例1的方法得到得白色固體。產(chǎn)率90％，M.p.139-141℃。MS(ESI)m/z477(M+Na+)，元素分析理論值C 52.98％ H 6.67％N 12.36％，實(shí)測值C 53.00％ H 6.66％ N 12.38％。
實(shí)施例121-(N，N’-甲基丁基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，4，6-三甲基苯)的合成以1H-1，2，4-三唑硒?；?(2，4，6-三甲基苯)(參實(shí)例1)為原料，與1-(N，N’-甲基丁基氨基)甲酰氯反應(yīng)，按照實(shí)例一的方法得到得白色固體。產(chǎn)率91％，M.p.141-142℃。MS(ESI)m/z435(M+Na+)，元素分析理論值C 49.64％ H 5.88％N 13.62％，實(shí)測值C 49.68％ H 5.87％ N 13.59％。
實(shí)施例131-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，6-二甲基苯)的合成(1)(2，6-二甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成以2，6-二甲基苯胺為原料，按照實(shí)例1中(4)的方法得到黃色固體。產(chǎn)率76％，M.p.179-180℃(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，6-二甲基苯)的合成以(2，6-二甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵希凑諏?shí)例1中(5)及(6)的方法得到白色固體。產(chǎn)率80％，M.p.152-153℃。MS(ESI)m/z407(M+Na+)，元素分析理論值C 47.00％ H 5.26％ N 14.62％，實(shí)測值C 47.05％ H 5.26％ N 14.61％。
實(shí)施例141-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰酯基-(2，6-二甲基苯)以2，6-二甲基苯氨為起始原料，按照實(shí)例2方法得白色固體。產(chǎn)率85％，M.p.59-60℃。MS(ESI)m/z423(M+Na+)，元素分析理論值C 45.12％ H 5.05％ N14.03％，實(shí)測值C 45.14％ H 5.07％ N 14.08％。
實(shí)施例151-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰基-(2，4-二甲基苯)(1)(2，4-二甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成以2，4-二甲基苯胺為原料，按照實(shí)例1中(4)的方法得到黃色固體。產(chǎn)率77％，M.p.177-179℃(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，4-二甲基苯)的合成以(2，4-二甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵?，按照?shí)例1中(5)及(6)的方法得到白色固體。產(chǎn)率82％，M.p.137-139℃。MS(ESI)m/z407(M+Na+)，元素分析理論值C 47.00％ H 5.26％ N 14.62％，實(shí)測值C 47.02％ H 5.25％ N 14.58％。
實(shí)施例161-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(4-硝基苯)(1)(4-硝基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成以4-硝基苯胺為原料，按照實(shí)例1中(4)的方法得到黃色固體。產(chǎn)率52％，M.p.150-151℃。
(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(4-硝基苯)的合成以(2，4-二甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵希凑諏?shí)例1中(5)及(6)的方法得到白色固體。產(chǎn)率82％，M.p.151-152℃。MS(ESI)m/z424(M+Na+)，元素分析理論值C 39.01％ H 3.78％ N 17.50％，實(shí)測值C 39.06％ H 3.78％ N 17.54％。
實(shí)施例171-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，4-二氟苯)(1)(2，4-二氟苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成以2，4-二氟苯胺為原料，按照實(shí)例1中(4)的方法得到黃色固體。產(chǎn)率79％，M.p.131-132℃(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(2，4-二氟苯)的合成以(2，4-二氟苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵希凑諏?shí)例1中(5)及(6)的方法得到白色固體。產(chǎn)率69％，M.p.160-161℃。MS(ESI)m/z415(M+Na+)，元素分析理論值C 39.91％ H 3.61％ F 9.71％ N 14.32％，實(shí)測值C 39.97％ H 3.63％ F9.70％ N 14.40％。
實(shí)施例181-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(3-氯-4-三氟甲基苯)(1)(3-氯-4-三氟甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成
3-氯-4-三氟甲基苯胺為原料，按照實(shí)例1中(4)的方法得到黃色固體。產(chǎn)率79％，M.p.131-132℃(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(3-氯-4-三氟甲基苯)的合成以(3-氯-4-三氟甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵希凑諏?shí)例1中(5)及(6)的方法得到白色固體。產(chǎn)率69％，M.p.160-161℃。MS(ESI)m/z4481(M+Na+)，元素分析理論值C 36.74％ H 3.08％ Cl 7.75％ F 12.45％ N 12.24％，實(shí)測值C36.80％ H 3.07％ Cl 7.75％ F 12.47％ N 12.20％。
實(shí)施例191-(N，N’-二乙基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒酰基-(4-甲氧基苯)(1)(4-甲氧基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成以4-甲氧基苯胺為原料，按照實(shí)例1中(4)的方法得到黃色固體。產(chǎn)率58％，M.p.116-117℃。
(2)1-(N，N’-二乙基氨基)甲酰基-3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(4-甲氧基苯)的合成以(4-甲氧基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵?，按照?shí)例1中(5)及(6)的方法得到白色固體。產(chǎn)率71％，M.p.112-113℃。MS(ESI)m/z409(M+Na+)，元素分析理論值C 43.64％ H 4.71％ N 14.54％，實(shí)測值C 43.61％ H 4.73％ N 14.58％。
實(shí)施例201-(N，N’-二甲基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(3-氯-4-三氟甲基苯)(1)(3-氯-4-三氟甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑的合成以3-氯-4-三氟甲基苯胺為原料，按照實(shí)例1中(4)的方法得到黃色固體。產(chǎn)率69％，M.p.117-119℃。
(2)1-(N，N’-二甲基氨基)甲?；?3-(1H-1，2，4-三唑)硒?；?(3-氯-4-三氟甲基苯)的合成以(3-氯-4-三氟甲基苯基)硒醚-1H-1，2，4-三唑?yàn)樵希凑諏?shí)例1中(5)及(6)的方法得到白色固體。產(chǎn)率52％，M.p.163-164℃。MS(ESI)m/z453(M+Na+)，元素分析理論值C 33.55％ H 2.35％ Cl 8.25％ F 13.27％ N 13.04％，實(shí)測值C33.51％ H 2.36％ Cl 8.23％ F 13.30％ N 13.01％。
實(shí)施例21本發(fā)明所述化合物的除草活性測試供試樣品為系列目標(biāo)化合物乳油，供試對象為小麥、水稻、千金子和稗草等。試驗(yàn)方法為小缽法做播后苗前處理，具體實(shí)驗(yàn)過程如下將小麥、水稻等種子混拌于裝有無污染山林土的小缽中(Φ＝8cm)，對所有目標(biāo)化合物以100ppm的溶液進(jìn)行處理，每個處理濃度進(jìn)行三個重復(fù)，同時設(shè)空白對照。整個實(shí)驗(yàn)過程中遵循栽培方法來進(jìn)行管理。10-15天后，觀察防除結(jié)果。以稱量法對黃瓜和小麥地上部莖葉及地下根部稱量鮮重，計算化學(xué)品對小麥和水稻等的生物活性。試驗(yàn)結(jié)果以對小麥等生長的抑制率表示，具體測試結(jié)果見下表







權(quán)利要求
1.一種含硒三唑酰胺類化合物，其具有如下結(jié)構(gòu) 式中R1，R2為C1～C8烷基；A代表五元或六元的含1～3雜原子的雜環(huán)或芳環(huán)；R代表A環(huán)上取代基，為氫、鹵素、烷基、硝基、鹵代烷基和/或烷氧基；n＝0，1，2或3。
2.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，其中n＝0，1或2。
3.如權(quán)利要求2所述的化合物，其特征在于，其中A為吡唑、吡啶、噻唑、吡咯或苯。
4.如權(quán)利要求3所述的化合物，其特征在于，其中R1，R2為C1～C3烷基。
5.如權(quán)利要求4所述的化合物，其特征在于，其中A為苯。
6.如權(quán)利要求5所述的化合物，其特征在于，其中R代表2-、2-，6-或2-，4-，6-位取代的C1～C4烷基。
7.如權(quán)利要求1所述的化合物，其特征在于，其中n＝3。
8.如權(quán)利要求7所述的化合物，其特征在于，其中A為吡唑、吡啶、噻唑、吡咯或苯。
9.如權(quán)利要求8所述的化合物，其特征在于，其中R1，R2為C1～C3烷基。
10.如權(quán)利要求9所述的化合物，其特征在于，其中A為苯。
11.如權(quán)利要求10所述的化合物，其特征在于，其中R代表2-、2-，6-或2-，4-，6-位取代的C1～C4烷基。
12.制備如權(quán)利要求2～6中任意一種化合物的方法，其特征在于，所說的制備方法包括如下步驟1)以取代胺(R-A-NH2)為起始原料，首先經(jīng)重氮化制得重氮鹽，然后將制得的重氮鹽與三唑硒酚縮合得到芳香三唑硒醚；2)對由步驟1)得到芳香三唑硒醚進(jìn)行氧化即可制得三唑硒(亞)砜，其中所說的氧化可采用下列氧化方法中一種，(1)在冰醋酸中用雙氧水氧化；(2)在冰醋酸中以鎢酸鈉作催化劑進(jìn)行氧化；(3)在四氫呋喃、乙醚、酮類、冰醋酸中以醋酸鉛為作催化劑，用雙氧水氧化；(4)用杜邦的Oxone作氧化劑進(jìn)行氧化；3)將N，N二烷基甲酰氯分別與由步驟1)制得的芳香三唑硒醚，由步驟2)制得的三唑硒砜或三唑硒亞砜進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物。
13.制備如權(quán)利要求7～11中任意一種化合物的方法，其特征在于，所說的制備方法主要步驟如下首先將三唑硒酚經(jīng)雙氧水氧化制得三唑基硒酸，然后其制備成相應(yīng)的酰氯，將制得的酰氯與取代酚(R-A-OH)縮合得到硒酰三唑酚酯，最后將所得硒酰三唑酚酯與N，N二烷基甲酰氯縮合得目標(biāo)產(chǎn)物。
14.如權(quán)利要求1～11中任意一種化合物可作為農(nóng)作物的除草劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種含硒三唑酰胺類化合物及其制備和應(yīng)用，所說的化合物是以取代胺為起始原料，首先經(jīng)重氮化制得重氮鹽，然后將制得的重氮鹽與三唑硒酚縮合得到芳香三唑硒醚；對得到芳香三唑硒醚進(jìn)行氧化制得三唑硒(亞)砜；將N，N二烷基甲酰氯分別與芳香三唑硒醚及三唑硒砜及三唑硒亞砜進(jìn)行縮合反應(yīng)，制得目標(biāo)產(chǎn)物。或首先將三唑硒酚經(jīng)雙氧水氧化制得三唑基硒酸，然后其制備成相應(yīng)的酰氯，將制得的酰氯與取代酚縮合得到硒酰三唑酚酯，最后將所得硒酰三唑酚酯與N，N二烷基甲酰氯縮合得目標(biāo)產(chǎn)物。本發(fā)明所述化合物可作為農(nóng)作物的除草劑，與現(xiàn)有技術(shù)相比，其具有安全及選擇性好等優(yōu)點(diǎn)。
文檔編號C07D403/00GK1613852SQ200310108478
公開日2005年5月11日 申請日期2003年11月6日 優(yōu)先權(quán)日2003年11月6日
發(fā)明者李忠, 宋恭華, 劉潤輝, 龔秀英, 黃青春, 錢旭紅 申請人:華東理工大學(xué)