專利名稱：生產(chǎn)丙烯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及生產(chǎn)丙烯的方法，特別是關于碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法。
背景技術：
目前世界范圍內(nèi)，有數(shù)量相當可觀的C4及C4以上烯烴原料。受化工產(chǎn)品市場的變化以及運輸成本等因素的影響，對這些原料進行就地深加工是一種較好的利用途徑。其中C4及C4以上烯烴轉(zhuǎn)化成丙烯是一種有前景的工藝。該工藝一方面可以利用相對過剩的、附加值較低的C4及C4以上烯烴原料，另一方面又可以得到用途廣泛的丙烯產(chǎn)品。
文獻WO 00/26163提出了一種利用含有C4及C4以上烯烴生產(chǎn)丙烯的方法。該文獻中催化劑使用分子篩，著重強調(diào)了分子篩的結(jié)構參數(shù)對反應的影響。上述文獻認為，一個好的烯烴裂解催化劑應具備以下條件，即分子篩的孔道大于3.5埃，孔體積指數(shù)在14-28之間。上述文獻沒有提及原料中烯烴分壓的控制問題，也沒有提供催化劑的穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)。
文獻EP 0109059A1中提出了一種把C4～C12烯烴轉(zhuǎn)化為丙烯的工藝。該文獻中催化劑使用SiO2/Al2O3比小于或等于220的ZSM-5分子篩，反應溫度為400～600℃，烯烴空速大于50小時-1。該專利中較詳細地考察了各種人工配制的原料、反應溫度、空速對催化裂解反應的影響。然而該文獻中沒有提出原料中加入稀釋氣的技術方案，而且上述文獻中的實施例中都未進行催化劑的穩(wěn)定性考察，只是給出催化劑的初活性。
文獻EP 1061116A1，提出了一種以富含烯烴的烴類為原料，通過催化裂解生產(chǎn)丙烯、乙烯的方法。上述文獻采用ZSM-5分子篩作為催化劑，在反應溫度500-600℃，液體體積空速(LHSV)10～30小時-1的條件下進行反應。而且在進入反應器的原料中加入了C2H4，H2作為稀釋氣來控制進料中烯烴的分壓。上述技術方案顯著提高了目的產(chǎn)物丙烯的收率，在558℃，WHSV＝12.5小時-1的條件下，在原料中加入C2H4，目的產(chǎn)物丙烯的收率可以提高20％，但卻降低了催化劑的穩(wěn)定性。
文獻US 5981819中提出了一種把C4～C7烯烴轉(zhuǎn)化為C3和C4烯烴的工藝。該文獻中催化劑使用SiO2/Al2O3摩爾比為10～200的Pentasil型分子篩催化劑，反應溫度為380～500℃。上述專利的一個特點是在原料中混入一定比例的水蒸氣，其中H2O/HC為0.5～3(重量％)。據(jù)稱加入水蒸氣可以減緩催化劑的積碳，提高催化劑的穩(wěn)定性。但上述文獻中未給出催化劑穩(wěn)定性的數(shù)據(jù)。
文獻WO 90/11338中提出了一種把C4～C12烷烴轉(zhuǎn)化為C2～C4烯烴的工藝。EP 0305720中提出了一種把碳氫化合物經(jīng)催化轉(zhuǎn)化生產(chǎn)氣態(tài)烯烴的工藝。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術問題是克服以往文獻中存在的催化劑穩(wěn)定性差的問題，提供一種新的生產(chǎn)丙烯的方法。該方法具有目的產(chǎn)物丙烯的收率高，催化劑穩(wěn)定性好的特點。
為解決上述技術問題，本發(fā)明采用的技術方案如下一種生產(chǎn)丙烯的方法，以硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～1000的ZSM型分子篩為催化劑，原料碳四及其以上烯烴在反應溫度為500～700℃，反應壓力為0～0.15MPa，重量空速WHSV為0.5～30小時-1條件下發(fā)生裂解反應生成丙烯，其中原料中加入選自N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8或C4H10中的至少一種稀釋氣，并使稀釋氣與原料烴的摩爾比為0.1～10。
上述技術方案中碳四及其以上烯烴原料來自乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四餾分。反應溫度優(yōu)選范圍為510～580℃，重量空速優(yōu)選范圍為0.75～10小時-1，ZSM型分子篩優(yōu)選方案為選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩，更優(yōu)選方案為選自ZSM-5分子篩。所用原料中加入的稀釋氣優(yōu)選方案選自CH4，C2H6，C3H8中的至少一種。稀釋氣與原料烴的摩爾比優(yōu)選范圍為0.5～8，稀釋氣與原料烴的摩爾比更優(yōu)選范圍為1～6。
本發(fā)明中使用的催化劑的制備方法為先按照配比配料，在80～180℃溫度、攪拌條件下晶化10～80小時，合成的分子篩，經(jīng)脫模板劑，交換后加入Al2O3或SiO2作為粘結(jié)劑，通過擠出成型，粘結(jié)劑的用量一般為0～70％(重量)。
本發(fā)明通過采用加入稀釋氣來控制原料中烯烴分壓的方法來提高催化劑的穩(wěn)定性。烯烴裂解反應是單分子反應，而烯烴的結(jié)焦反應是雙分子反應，因而降低反應物中烯烴的分壓有利于提高催化劑的穩(wěn)定性。
正是由于上述原因，在原料中加入稀釋氣提高了催化劑的穩(wěn)定性，避免了催化劑的頻繁再生，在550℃，重量空速3.0小時-1的條件下，目的產(chǎn)物丙烯的初期收率達到40％，反應84天后，丙烯收率仍大于32％，取得了較好的技術效果。
下面通過實施例對本發(fā)明作進一步的闡述。
具體實施例方式
實施例1～4按照表1的配比和晶化條件合成ZSM-5分子篩。
表1
上述分子篩合成后，經(jīng)600℃，3小時焙燒脫出模板劑，將50克脫模后的ZSM-5分子篩置于2000毫升，5％重量NH4NO3溶液中，于85～90℃溫度下交換2小時，重復3次。交換后經(jīng)洗滌、120℃烘干、焙燒得到氫型的ZSM-5分子篩。40克氫型的ZSM-5分子篩加入100克40％的硅溶膠混合后，擠出成型。再經(jīng)120℃烘干，500℃焙燒后制得A催化劑。
反應前催化劑在500℃、氮氣氣氛下活化2小時。實驗中使用的C4原料來自乙烯廠中的抽余混合碳四。原料組成見表2。
表2 乙烯廠抽余混合碳四組成
采用A催化劑，以抽余混合碳四為原料，在530℃，重量空速為0.75小時-1的條件下進行反應，以丙烷作為稀釋氣，控制丙烷與抽余碳四的摩爾比分別為0(不加稀釋氣)，1、3或6，結(jié)果見表3。
表3
實施例5采用與實施例1～4相同的A催化劑，以抽余混合碳四為原料，在510℃，重量空速為5.0小時-1的條件下進行反應，以C2H6作為稀釋氣，控制C2H6與抽余碳四的摩爾比為4。反應結(jié)果見表4。
表4
實施例6～7采用與實施例1～4相同的A催化劑，以抽余混合碳四為原料，在580℃，重量空速為10.0小時-1的條件下進行反應，以甲烷作為稀釋氣，控制甲烷與抽余碳四的摩爾比分別為2和5。反應結(jié)果見表5。
表5
實施例8采用與實施例1～4相同的A催化劑，以抽余混合碳四為原料，在550℃，重量空速為3.0小時-1的條件下進行反應，以甲烷作為稀釋氣，控制甲烷與抽余碳四的摩爾比分別為6。反應結(jié)果見表6。
表6
權利要求
1.一種生產(chǎn)丙烯的方法，以硅鋁摩爾比SiO2/Al2O3為100～1000的ZSM型分子篩為催化劑，原料碳四及其以上烯烴在反應溫度為500～700℃，反應壓力為0～0.15MPa，重量空速WHSV為0.5～30小時-1條件下發(fā)生裂解反應生成丙烯，其特征在于原料中加入選自N2、He、Ar、CH4、C2H6、C3H8或C4H10中的至少一種稀釋氣，并使稀釋氣與原料烴的摩爾比為0.1～10。
2.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于碳四及其以上烯烴原料來自乙烯廠中蒸汽裂解裝置的碳四餾分。
3.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于反應溫度為510～580℃，重量空速WHSV為0.75～10小時-1，ZSM型分子篩選自ZSM-5分子篩或ZSM-11分子篩。
4.根據(jù)權利要求3所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于ZSM型分子篩為ZSM-5分子篩。
5.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于原料中加入的稀釋氣選自CH4、C2H6或C3H8中的至少一種。
6.根據(jù)權利要求1所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于稀釋氣與原料烴的摩爾比為0.5～8。
7.根據(jù)權利要求6所述生產(chǎn)丙烯的方法，其特征在于稀釋氣與原料烴的摩爾比為1～6。
全文摘要
本發(fā)明涉及碳四及其以上烯烴催化裂解生產(chǎn)丙烯的方法，主要解決以往技術中存在的催化劑穩(wěn)定性差的問題。本發(fā)明通過采用以硅鋁摩爾比SiO
文檔編號C07C11/06GK1611470SQ20031010817
公開日2005年5月4日 申請日期2003年10月27日 優(yōu)先權日2003年10月27日
發(fā)明者滕加偉, 趙國良, 金文清, 謝在庫 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司上海石油化工研究院