專利名稱：用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑及其制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，特別是關(guān)于用于丁烯歧化反應(yīng)的含鎢MCM-41介孔分子篩的催化劑及其制備方法。
背景技術(shù)：
烯烴歧化反應(yīng)是一種烯烴的轉(zhuǎn)化過(guò)程。利用烯烴歧化反應(yīng)，可將相對(duì)過(guò)剩的、附加值較低的烯烴轉(zhuǎn)化為高附加值烯烴產(chǎn)品。
烯烴歧化反應(yīng)的關(guān)鍵是催化劑，催化劑可為均相催化劑和多相催化劑。多相烯烴歧化催化劑一般為W、Mo、Re等的化合物負(fù)載在惰性載體上。惰性載體一般為SiO2，Al2O3，TiO2，SiO2-Al2O3，磷鋁酸鹽。
US 5300718報(bào)道了丁烯-2與乙烯發(fā)生歧化反應(yīng)制丙烯的工藝，使用的催化劑為MgO和WO3/SiO2混合床。
EP 0489585提出了丁烯歧化催化劑的制備方法，催化劑為WO3/惰性載體，其中載體為SiO2與MgO或SiO2與TiO2形成的共凝膠，通過(guò)上述方法制備的催化劑可使丙烯歧化制乙烯和丁烯；乙烯與丁烯-2歧化制丙烯的活性增加。
US 5138791報(bào)道了烯烴歧化催化劑的制備方法，其催化劑組成為B2O3-Re2O7/Al2O3-SiO2，以無(wú)定形硅鋁作為催化劑載體，與以Al2O3或SiO2為載體的催化劑相比，烯烴歧化反應(yīng)的活性大大提高。
EP 0152112報(bào)道了用Ti修飾WO3/SiO2催化劑載體；US 5905055報(bào)道了用Nb修飾WO3/SiO2催化劑載體，烯烴歧化活性均獲得提高。
由此可見，載體的性質(zhì)對(duì)烯烴歧化催化劑的性能有重要的作用，MCM-41是1990年代合成出的具有均一孔道結(jié)構(gòu)、大比表面積的結(jié)晶態(tài)SiO2介孔材料，是催化劑的優(yōu)良載體。US 5098684詳細(xì)報(bào)道了此類SiO2介孔材料的合成方法。
US 5672556報(bào)道了將一系列過(guò)渡金屬物種引入到MCM-41介孔材料骨架中的合成方法，這些過(guò)渡金屬物種包括Ti，V，Sn，Zr，Zn，Cu，Cr等。
以介孔WOX/MCM-41分子篩為烯烴歧化催化劑未見報(bào)道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之一是以往技術(shù)中存在烯烴歧化催化劑比表面積小，催化劑中氧化鎢的分散性差的問(wèn)題，提供一種新的用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑。該催化劑具有比表面積大，氧化鎢在催化劑中分散性好的特點(diǎn)。本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題之二是提供一種新的與技術(shù)問(wèn)題之一相適應(yīng)的制備方法。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之一，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)50～78％具有規(guī)整孔道，平均孔徑為3～10納米，比表面積為700～1200米2/克的MCM-41介孔SiO2分子篩；和載于其上的b)2～20％的氧化鎢；c)20～48％的粘結(jié)劑硅溶膠。
上述技術(shù)方案中，以重量百分比計(jì)MCM-41介孔SiO2分子篩的用量?jī)?yōu)選范圍為60～70％，比表面積優(yōu)選范圍為700～1000米2/克。以重量百分比計(jì)氧化鎢的用量?jī)?yōu)選范圍為6～16％，粘結(jié)劑硅溶膠的用量?jī)?yōu)選范圍為20～30％。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之一如下一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑制備方法，包括以下步驟a)采用擔(dān)載方法，先將所需量的氧化鎢負(fù)載于平均孔徑為3～10納米，比表面積為700～1200米2/克的MCM-41介孔SiO2分子篩；b)將a)步驟制得的分子篩與粘結(jié)劑硅溶膠混合，經(jīng)擠壓成型、焙燒得所需催化劑。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之二如下一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑制備方法，包括以下步驟a)以陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，以正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源，以偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸或六氯化鎢為鎢源，原料摩爾組成配比為1SiO2∶0.08～0.20CTAB∶5～9HCl∶0.001～0.05WO3∶80～150H2O，在晶化溫度為20～150℃，晶化壓力為凝膠自生壓力條件下晶化6～240小時(shí)，后經(jīng)350～800℃溫度下焙燒，得含氧化鎢的MCM-41介孔SiO2分子篩，其中CTAB為十六烷基三甲基溴化胺；b)將a)步驟得到的分子篩與所需量的粘結(jié)劑硅溶膠混合，經(jīng)擠壓成型、焙燒得所需催化劑。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題之二，本發(fā)明采用的技術(shù)方案之三如下一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑制備方法，包括以下步驟a)以陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，以正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源，以偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸或六氯化鎢為鎢源，原料摩爾組成配比為1SiO2∶0.08～0.20CTAB∶0.10～1.0C2H5NH2∶0.001～0.05WO3∶80～150H2O，在晶化溫度為20～150℃，晶化壓力為凝膠自生壓力條件下晶化6～240小時(shí)，后經(jīng)350～800℃溫度下焙燒得含氧化鎢的MCM-41介孔SiO2分子篩，其中CTAB為十六烷基三甲基溴化胺；b)將a)步驟得到的分子篩與所需量的粘結(jié)劑硅溶膠混合，經(jīng)擠壓成型、焙燒得所需催化劑。
上述技術(shù)方案中焙燒溫度優(yōu)選范圍為550～750℃，焙燒時(shí)間優(yōu)選范圍為1～24小時(shí)。焙燒氣氛為惰性氣氛時(shí)，焙燒時(shí)間為1～20小時(shí)；焙燒氣氛為氧化氣氛時(shí)，焙燒時(shí)間為1～10小時(shí)。
上述技術(shù)方案中合成的WOX/MCM-41可選用滾球、擠壓成條，壓片等方法成型，成型過(guò)程中應(yīng)加入粘結(jié)劑，粘結(jié)劑可選用硅溶膠。
采用上述技術(shù)方案制備的催化劑可使用在烯烴歧化反應(yīng)，本發(fā)明實(shí)施例為丁烯歧化反應(yīng)制丙烯。反應(yīng)條件如下固定床反應(yīng)器中、反應(yīng)溫度為0～550℃，反應(yīng)壓力為0～10MPa，液相重量空速為0.1～3小時(shí)-1條件下，丁烯歧化反應(yīng)生成丙烯。
上述方案中丁烯原料可為丁烯-1、丁烯-2或丁烯的混合物；或來(lái)自蒸汽裂解裝置的碳四餾分。
本發(fā)明通過(guò)將WO3引入介孔分子篩MCM-41的骨架，或采用介孔分子篩MCM-41作為催化劑的載體，使催化劑的比表面積得到了提高，增加了的WO3分散度，從而提高了催化劑烯烴歧化反應(yīng)性能，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1WOX/MCM-41的合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于燒杯中，加入900毫升去離子水和440毫升濃鹽酸，室溫?cái)嚢?，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，滴加由2.8克偏鎢酸銨、45毫升去離子水、10毫升雙氧水配成的溶液，滴加完成后，配成溶液B。
室溫?cái)嚢柘?，將溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將溫度升至60℃，攪拌24小時(shí)后，離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為WSA-1。
實(shí)施例2WOX/MCM-41的合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于燒杯中，加入900毫升去離子水和440毫升濃鹽酸，室溫?cái)嚢?，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，滴加由4.2克偏鎢酸銨、45毫升去離子水、10毫升雙氧水配成的溶液，滴加完成后，配成溶液B。
室溫?cái)嚢柘?，將溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將溫度升至60℃，攪拌24小時(shí)后，離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為WSA-2。
實(shí)施例3WOX/MCM-41的合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)1.5克置于燒杯中，加入900毫升去離子水和440毫升濃鹽酸，室溫?cái)嚢瑁故榛谆寤吠耆芙?，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，滴加由5.6克偏鎢酸銨、45毫升去離子水、10毫升雙氧水配成的溶液，滴加完成后，配成溶液B。
室溫?cái)嚢柘?，將溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將溫度升至60℃，攪拌24小時(shí)后，離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為WSA-3。
實(shí)施例4WOX/MCM-41的合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于燒杯中，加入900毫升去離子水和440毫升濃鹽酸，室溫?cái)嚢?，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取104克正硅酸乙酯(TEOS)，在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，滴加由4.2克偏鎢酸銨、45毫升去離子水、10毫升雙氧水配成的溶液，滴加完成后，配成溶液B。
室溫?cái)嚢柘拢瑢⑷芤築，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將溫度升至60℃，攪拌24小時(shí)后，離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為WSA-4。
實(shí)施例5WOX/MCM-41的合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于燒杯中，加入900毫升去離子水和440毫升濃鹽酸，室溫?cái)嚢?，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取107.6克水玻璃(SiO2含量27.43％)，在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，滴加由8.4克偏鎢酸銨、45毫升去離子水、10毫升雙氧水配成的溶液，滴加完成后，再加入80毫升無(wú)水乙醇，攪拌均勻后成溶液B。
室溫?cái)嚢柘拢瑢⑷芤築，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將溫度升至60℃，攪拌24小時(shí)后，離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為WSA-5。
實(shí)施例6WOX/MCM-41的合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于燒杯中，加入900毫升去離子水和440毫升濃鹽酸，室溫?cái)嚢?，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取72.8克硅溶膠(SiO2含量40％)，在室溫、強(qiáng)烈攪拌下，滴加由8.4克偏鎢酸銨、45毫升去離子水、10毫升雙氧水配成的溶液，滴加完成后，再加入80毫升無(wú)水乙醇，攪拌均勻后成溶液B。
室溫?cái)嚢柘?，將溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將溫度升至60℃，攪拌24小時(shí)后，離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為WSA-6。
實(shí)施例7MCM-41的酸性合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)21.5克置于燒杯中，加入900毫升去離子水和440毫升濃鹽酸，室溫?cái)嚢?，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取104克正硅酸乙酯(TEOS)，成溶液B。
室溫?cái)嚢柘拢瑢⑷芤築，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將溫度升至60℃，攪拌24小時(shí)后，離心分離，固體樣品用去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為SA。
實(shí)施例8MCM-41的堿性合成稱取十六烷基三甲基溴化胺(CTAB)10.2克置于燒杯中，加入240毫升去離子水和19.4克65％的乙胺水溶液，室溫?cái)嚢?，使十六烷基三甲基溴化胺完全溶解，配成溶液A。
另取一燒杯，稱取41.6克正硅酸乙酯(TEOS)，成溶液B。
室溫?cái)嚢柘?，將溶液B，滴加到溶液A中，滴加完成后，室溫?cái)嚢?小時(shí)；將混合好的物料放入高壓釜中，120℃靜置48小時(shí)后，過(guò)濾，去離子水洗滌三次，樣品在80℃烘干，所得樣品記為SB。
實(shí)施例9合成樣品的焙燒取上述干燥后的樣品WSA-1，WSA-2，WSA-3，WSA-4，WSA-5，WSA-6，SA，SB置于管式爐中，以氣體空速2000小時(shí)-1通入氮?dú)?，?℃/分鐘的升溫速度由室溫升至500℃，并在通入氮?dú)獾臈l件下，500℃保持4小時(shí)，以氣體空速2000小時(shí)-1通入空氣，并在500℃焙燒6小時(shí)。
焙燒后的樣品進(jìn)行XRD、低溫N2吸附測(cè)定，測(cè)定結(jié)果如下表1 WOX/MCM-41樣品性質(zhì)XRD低溫N2吸附樣品d100(納米) WO3特征峰 SBET(米2/克) V(厘米3/克) 孔徑(納米)WSA-1 4.20 未見 948 0.8266 3.49WSA-2 4.21 未見 907 0.7942 3.50WSA-3 4.19(較弱)較強(qiáng) 742 0.7452 4.01WSA-4 4.20(弱) 強(qiáng) 684 0.5453 3.19WSA-5 (弱) 未見 783 0.6692 3.42WSA-6 (弱) 未見 756 0.6598 3.36SA 4.22 --- 809 0.7744 3.83SB 4.91 --- 883 0.8194 3.71
實(shí)施例10～11浸漬法制備WOX/MCM-41樣品稱取20克焙燒后的SA樣品，另稱取偏鎢酸銨2.89克，加入去離子水25毫升，在攪拌下分別滴加到SA樣品中，靜置晾干，在120℃烘干6小時(shí)，置于馬弗爐中550℃焙燒6小時(shí)，得樣品WSA-imp稱取20克焙燒后的SB樣品，另稱取偏鎢酸銨2.89克，加入去離子水25毫升，在攪拌下分別滴加到SB樣品中，靜置晾干，在120℃烘干6小時(shí)，置于馬弗爐中550℃焙燒6小時(shí)，得樣品WSB-imp。
比較例1浸漬法制備WO3/SiO2樣品稱取20克硅膠樣品(15目，比表面為478米2/克，SiO2含量為99.9％)，另稱取偏鎢酸銨2.89克，加入去離子水25毫升，在攪拌下分別滴加到硅膠樣品中，靜置晾干，在120℃烘干6小時(shí)，置于馬弗爐中550℃焙燒6小時(shí)，得樣品WO3/SiO2。
實(shí)施例12WOX/MCM-41樣品的成型和丁烯歧化稱取10克上述焙燒后的WOX/MCM-41粉末樣品，加入田菁粉0.3克，加入10克硅溶膠后，捏合均勻，擠條成型，室溫靜置24小時(shí)后，120℃烘干6小時(shí)，置于馬弗爐中550℃焙燒6小時(shí)。
在長(zhǎng)度為110厘米，內(nèi)徑為2.5厘米的反應(yīng)器底部加入體積為110厘米3，顆粒度為15目玻璃球填料；將10克成型好的催化劑加入反應(yīng)器，催化劑上端再加入60厘米3，顆粒度為15目玻璃球填料。反應(yīng)器通入10升/小時(shí)的氮?dú)鈼l件下升溫至550℃，并在此溫度下保持2小時(shí)后，降至350℃反應(yīng)溫度。
反應(yīng)器停止通入氮?dú)?，并從反?yīng)器上端通入99.5％丁烯-1原料，原料流速為24毫升/小時(shí)、反應(yīng)體系壓力由反應(yīng)器出口的調(diào)節(jié)閥控制，壓力控制在0.49MPa。反應(yīng)產(chǎn)物在卸壓后由氣相色譜在線分析。反應(yīng)10小時(shí)后達(dá)到平衡，反應(yīng)結(jié)果如表2。
表2 WOX/MCM-41樣品的反應(yīng)性能反應(yīng)產(chǎn)物組成(摩爾％)樣品乙烯丙烯 丁烯-2 丁烯-1 異丁烯 戊烯 己烯WSA-1 2.8 20.2947.6513.580.1512.552.98WSA-2 4.5627.7736.8610.550.1515.374.49WSA-3 3.3020.0546.4714.220.1512.013.80WSA-4 2.6511.6156.4017.000.168.81 2.93WSA-5 3.2213.7749.0619.970.1210.573.02WSA-6 1.2616.7951.2610.741.9310.742.52WSA-imp 4.3824.5839.1211.500.1515.584.69WSB-imp 2.3722.5946.4712.870.1813.252.27WO3/SiO20.7911.1861.1116.670.598.49 0.7權(quán)利要求
1.一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑，以重量百分比計(jì)包括以下組分a)50～78％具有規(guī)整孔道，平均孔徑為3～50納米，比表面積為700～1200米2/克的MCM-41介孔SiO2分子篩；和載于其上的b)2～20％的氧化鎢；c)20～48％的粘結(jié)劑硅溶膠。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)MCM-41介孔SiO2分子篩的用量為60～70％，比表面積為700～1000米2/克。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑，其特征在于以重量百分比計(jì)氧化鎢用量為6～16％，粘結(jié)劑硅溶膠的用量為20～30％。
4.一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑制備方法，包括以下步驟a)采用擔(dān)載方法，先將所需量的氧化鎢負(fù)載于平均孔徑為3～10納米，比表面積為700～1200米2/克的MCM-41介孔SiO2分子篩上；b)將a)步驟制得的分子篩與粘結(jié)劑硅溶膠混合，經(jīng)擠壓成型、焙燒得所需催化劑。
5.一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑制備方法，包括以下步驟a)以陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，以正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源，以偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸或六氯化鎢為鎢源，原料摩爾組成配比為1SiO2∶0.08～0.20CTAB∶5～9HCl∶0.001～0.05WO3∶80～150H2O，在晶化溫度為20～150℃，晶化壓力為凝膠自生壓力條件下晶化6～240小時(shí)，后經(jīng)350～800℃溫度下焙燒，得含氧化鎢的MCM-41介孔SiO2分子篩，其中CTAB為十六烷基三甲基溴化胺；b)將a)步驟得到的分子篩與所需量的粘結(jié)劑硅溶膠混合，經(jīng)擠壓成型、焙燒得所需催化劑。
6.一種用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑制備方法，包括以下步驟a)以陽(yáng)離子表面活性劑為模板劑，以正硅酸乙酯、硅溶膠或水玻璃為硅源，以偏鎢酸銨、仲鎢酸銨、鎢酸或六氯化鎢為鎢源，原料摩爾組成配比為1SiO2∶0.08～0.20CTAB∶0.10～1.0C2H5NH2∶0.001～0.05WO3∶80～150H2O，在晶化溫度為20～150℃，晶化壓力為凝膠自生壓力條件下晶化6～240小時(shí)，后經(jīng)350～800℃溫度下焙燒得含氧化鎢的MCM-41介孔SiO2分子篩，其中CTAB為十六烷基三甲基溴化胺；b)將a)步驟得到的分子篩與所需量的粘結(jié)劑硅溶膠混合，經(jīng)擠壓成型、焙燒得所需催化劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及用于烯烴歧化反應(yīng)的催化劑及其制備方法，主要解決以往技術(shù)中存在烯烴歧化催化劑比表面積小，催化劑中氧化鎢的分散性差的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用以含鎢的MCM－41介孔SiO
文檔編號(hào)C07C6/00GK1611298SQ20031010817
公開日2005年5月4日 申請(qǐng)日期2003年10月27日 優(yōu)先權(quán)日2003年10月27日
發(fā)明者王仰東, 陳慶齡, 謝在庫(kù) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院