專利名稱：一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種飽和烴和不飽和烴的加成方法，更進(jìn)一步地說是關(guān)于異構(gòu)烷烴和烯烴的烷基化反應(yīng)方法。
背景技術(shù)：
異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)(以下簡(jiǎn)稱烷基化)，主要是指異構(gòu)烷烴在強(qiáng)酸性催化劑作用下與C3-C5烯烴發(fā)生反應(yīng)生成烷基化油的工藝，其中將石化工業(yè)中的催化裂化反應(yīng)產(chǎn)物C4烴組分轉(zhuǎn)化為C8支鏈異辛烷(烷基化汽油)的反應(yīng)是最主要的。這一反應(yīng)自1926年問世以來，很快得到工業(yè)化，從50年代以來，烷基化油的生產(chǎn)得到了持續(xù)大幅度的增長(zhǎng)，烷基化反應(yīng)已成為石化工業(yè)中一個(gè)重要的工藝過程。烷基化汽油以其辛烷值高(RON94～96，MON92～94)、敏感度小、不含烯烴和芳烴、硫含量極低、Reid蒸氣壓低、燃燒清潔的特點(diǎn)，成為新配方汽油(Reformulated Gasoline)的理想組分，是一種環(huán)境友好的石油化工產(chǎn)品，而烷基化工藝長(zhǎng)期以來也被公認(rèn)為是煉廠烯烴轉(zhuǎn)化成有價(jià)值的、清潔的汽油調(diào)和組分的最佳方案之一。
烷基化工藝雖然經(jīng)過了50多年的發(fā)展，在石化工業(yè)中仍采用傳統(tǒng)的液體酸烷基化工藝，即硫酸法和氫氟酸法，而且遍布全世界，并以北美洲為最。液體酸烷基化生產(chǎn)會(huì)導(dǎo)致嚴(yán)重的環(huán)境污染，例如，氫氟酸是易揮發(fā)的劇毒化學(xué)品，一旦泄漏在大氣中會(huì)產(chǎn)生酸霧，對(duì)人體和生態(tài)環(huán)境產(chǎn)生巨大影響；硫酸雖然被認(rèn)為危險(xiǎn)性要比氫氟酸小，但需要處理大量的廢酸。
烷基化汽油生產(chǎn)面臨的挑戰(zhàn)，使人們積極開發(fā)替代工藝，如使用含有鹵素的催化劑，但這也不能從根本上解決生產(chǎn)中污染生態(tài)環(huán)境、腐蝕設(shè)備和生產(chǎn)操作不安全等問題。從技術(shù)發(fā)展的角度來看，不含鹵素及其它有毒有害物質(zhì)的真正的固體酸催化劑才是人們追求的目標(biāo)。
對(duì)可能的非均相催化劑的廣泛研究包括了分子篩、含硫的金屬氧化物，磺酸樹脂，固體超強(qiáng)酸/無機(jī)物等。分子篩作為烴反應(yīng)催化劑的研究已經(jīng)有了30多年的歷史，它因?yàn)榫哂姓嬲沫h(huán)境友好特性，良好的工業(yè)化基礎(chǔ)和易于再生等優(yōu)點(diǎn)，受到越來越多的關(guān)注，是被認(rèn)為最有希望替代液體酸的固體酸催化劑。在各種分子篩中，包括了立方沸石、BETA、MCM-46、MCM-22、ZSM-4、USY、六方沸石、H-EMT、FAU、CEY-98等，目前，普遍的觀點(diǎn)認(rèn)為BETA分子篩的結(jié)構(gòu)對(duì)烷基化反應(yīng)來說最理想。
CN 1277893A公開的用于異丁烷、丁烯烷基化反應(yīng)制取高辛烷值汽油的改性BETA沸石催化劑是以BETA沸石為母體，常規(guī)脫鋁后用金屬鹽浸取，再用硫酸鹽促進(jìn)，或者用氯化鈦負(fù)載，然后焙燒得到的。
USP5,824,835公開了一種以BETA分子篩為催化劑的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化方法，該分子篩的硅鋁比小于18，并負(fù)載至少一種二價(jià)的金屬組元。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是克服固體酸催化劑在烷基化反應(yīng)中極易失活、烯烴的轉(zhuǎn)化率較低的缺點(diǎn)，提供一種既能夠有效提高烯烴轉(zhuǎn)化率和烷基化油的收率，又能保持較高的催化劑活性穩(wěn)定性的方法。
本發(fā)明提供的異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，是將含異構(gòu)烷烴的反應(yīng)原料和含烯烴的反應(yīng)原料在固體酸催化劑和一種介質(zhì)存在下發(fā)生烷基化反應(yīng)，其特征在于所說的固體酸催化劑為一種由SiO2和/或Al2O3與納米β分子篩組成的復(fù)合材料，該復(fù)合材料中SiO2和/或Al2O3與納米β分子篩的重量比為(0.2～5)∶1，所說的介質(zhì)選自下述物質(zhì)中的一種或幾種C2～C6的含氧有機(jī)化合物、C1～C6的含鹵有機(jī)化合物、具有C3～C16的飽和脂肪烴。
本發(fā)明提供的方法中，所說的異構(gòu)烷烴優(yōu)選C4～C7異構(gòu)烷烴中的一種或幾種，考慮到工業(yè)上的需要，該異構(gòu)烷烴更優(yōu)選C4～C6異構(gòu)烷烴中的一種或幾種，例如異丁烷、異戊烷或其混合物，其中最優(yōu)選的是異丁烷。
所說的烯烴優(yōu)選C3以上的各種單烯，對(duì)所述烯烴中雙鍵的位置沒有要求，考慮到工業(yè)上的需要，該烯烴更優(yōu)選C3～C6單烯中的一種或幾種，例如丙烯、丁烯或其混合物，其中最優(yōu)選的1-丁烯。
本發(fā)明提供的方法，是在一種介質(zhì)存在下發(fā)生的烷基化反應(yīng)，所說的介質(zhì)選自下述物質(zhì)中的一種C2～C6含氧有機(jī)化合物、C1～C6含鹵有機(jī)化合物、具有C3～C16的飽和脂肪烴。
其中所說的含氧有機(jī)化合物選自脂肪醇、脂環(huán)醇、酮、醚、脂環(huán)醚、脂環(huán)硫醚，其中優(yōu)選乙醇、丙醇、異丁醇或四氫呋喃。
其中所說的的含鹵有機(jī)化合物選自被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷烴或環(huán)烷烴，其中優(yōu)選二氯甲烷、1-氯丁烷或1-氟環(huán)己烷。
所說所說的C3～C16的飽和脂肪烴，可以選自異戊烷、2，2，4-三甲基戊烷或2，2，5-三甲基庚烷等，其中優(yōu)選異戊烷、2，2，4-三甲基戊烷。
本發(fā)明提供的方法中，烷烯摩爾比為(1～100)∶1、優(yōu)選(2～20)∶1，介質(zhì)與烯烴的摩爾比為(1～300)∶1、優(yōu)選(2～30)∶1。所說的烷基化反應(yīng)條件沒有特別的限制，優(yōu)選采用現(xiàn)有技術(shù)中已有的烷基化反應(yīng)條件，如溫度為10～350℃，壓力為0.5～10.0MPa，異構(gòu)烷烴與烯烴的摩爾比范圍為2～100等本領(lǐng)域技術(shù)人員熟知的反應(yīng)條件。
本發(fā)明提供的方法中，所說的固體酸催化劑，可以采用經(jīng)各種方法制備的復(fù)合材料。例如Landau等人在Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～2037中描述的將顆粒大小為10-15nm的β分子篩穩(wěn)定于鋁凝膠中的方法制備的復(fù)合材料，該方法是將氫氧化鋁凝膠濾餅分散于水中，制成pH＝9.05的氫氧化鋁懸浮液；將其在室溫下與pH＝12.7的β分子篩漿液按照Al2O3/分子篩＝1∶1的重量比混合至pH＝11.8(在另二批樣品的制備中在所說混合后加入稀硝酸使混合后漿液的pH分別為11.0和10.0)；攪拌2小時(shí)后，室溫下老化24小時(shí)；通過傾析分離出沉淀，并在50℃真空干燥至水含量為70重量％，擠壓造粒并在120℃干燥5小時(shí)。
在本發(fā)明提供的烷基化方法中，所說的固體酸催化劑優(yōu)選采用在申請(qǐng)?zhí)枮?2100379.3、申請(qǐng)日為2002年1月17日的中國(guó)專利申請(qǐng)中公開的方法制備的SiO2和/或Al2O3與納米β沸石組成的復(fù)合材料。具體地說，該復(fù)合材料是將pH為1～4、SiO2和/或Al2O3含量為10～50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10～50重量％納米β分子篩的、pH為9～14的分子篩漿液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子篩＝0.2～5的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7～9.5，從而形成凝膠，然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形得到的。
在該復(fù)合材料的制備方法中，所說酸性硅溶膠可以是市售的酸性無機(jī)硅溶膠，也可以是通過有機(jī)硅酸酯的水解而制得的硅的酸性水解溶液。所述有機(jī)硅酸酯為正硅酸甲酯、正硅酸乙酯、正硅酸丙酯等；所述有機(jī)硅酸酯的水解條件是催化劑制備領(lǐng)域的技術(shù)人員所熟知的；例如，通過有機(jī)硅酸酯的水解制備硅的酸性水解溶液的方法可以是將一種有機(jī)硅酸酯與具有1～6個(gè)碳原子的醇類混合均勻制成溶液，并且加入水，使所得混合物中有機(jī)硅酸酯與所說醇和水的重量比為酯∶醇∶水＝1∶(0.1～4.0)∶(0.1～4)，優(yōu)選酯∶醇∶水＝1∶(0.1～2.0)∶(0.1～3)，將所得混合物在室溫下攪拌0.5～3小時(shí)，然后用稀無機(jī)酸將所得溶液的pH調(diào)節(jié)至1～4。
本發(fā)明提供的烷基化方法，并不限定進(jìn)行反應(yīng)的反應(yīng)器形式，可以在高壓釜式反應(yīng)器或固定床反應(yīng)器中完成。其中所說的高壓釜式反應(yīng)器中的烷基化反應(yīng)，可以采用間歇操作、半間歇操作或連續(xù)操作；所說的固定床反應(yīng)器中的烷基化反應(yīng)，其原料中任意一種或幾種烷烴或烯烴或者任意一種或幾種烷烴或/和烯烴的混合物可以在反應(yīng)系統(tǒng)的任何部位加入反應(yīng)體系中。
本發(fā)明提供的烷基化方法，是以一種含納米β分子篩的復(fù)合材料為催化劑，其C8選擇性好于現(xiàn)有技術(shù)的方法；在反應(yīng)體系中加入的介質(zhì)，使反應(yīng)過程中生成的焦碳前身物及時(shí)被溶解沖洗下來，從而延長(zhǎng)了烯烴轉(zhuǎn)化率由100％降至90％的運(yùn)轉(zhuǎn)時(shí)間。
具體實(shí)施例方式
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但并不因此而限制本發(fā)明的內(nèi)容。
實(shí)施例1～5說明本發(fā)明方法中采用的含納米β沸石的制備過程。
在實(shí)施例1～5中，所說的納米β分子篩是按照中國(guó)專利申請(qǐng)00107486.5中的實(shí)施例7描述的方法合成的。具體過程如下將擬薄水鋁石(含Al2O356.6重量％，齊魯石化公司催化劑廠產(chǎn)品)、氫氧化鈉(化學(xué)純，北京化工廠產(chǎn)品)、四乙基氫氧化銨溶液(2.633N，大興興福精細(xì)化工研究所)加入去離子水，加熱溶解，攪拌均勻，制成工作溶液，將粗孔硅膠(80-120目，灼減3.7％，青島海洋化工廠)與上述工作溶液混合，使硅膠表面為工作溶液所潤(rùn)濕，得到反應(yīng)混合物，其中各組分的摩爾比為SiO2/Al2O3＝30，Na2O/SiO2＝0.075，TEAOH/SiO2＝0.09，H2O/SiO2＝6.5，然后加入添加劑SY1634-70(50重量％)+Tween-65(50重量％)(其中SY1634-70為一種市售的真空泵油，大連石化公司七廠生產(chǎn)，分子量800-1000，聚氧乙烯基在所說聚烷撐醚中所占重量比為25％；Tween-65為Farco公司商品，分子量800-1000，HLB＝10.5)并攪拌均勻，添加劑/SiO2重量比為2.5。將該反應(yīng)混合物在高壓反應(yīng)釜中120℃晶化24小時(shí)，再在140℃晶化48小時(shí)，冷卻至室溫后即得分子篩漿液(含分子篩38重量％)，將該分子篩漿液不經(jīng)過濾直接用于后面的催化復(fù)合材料的制備。
取少量上述分子篩漿液，每一份重量的漿液加入一份重量的絮凝劑氯化銨(促進(jìn)過濾)，過濾分離出固體產(chǎn)物，用1N氯化銨溶液400ml中進(jìn)行銨交換4次，每次2小時(shí)，每次交換后過濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)，得到銨型β沸石原粉，記為A，透射電子顯微鏡測(cè)得該沸石原粉的顆粒度為50～60納米。
實(shí)施例1本實(shí)施例說明納米β分子篩/SiO2的制備。
將20.8g正硅酸乙酯(北京化學(xué)試劑公司生產(chǎn)，分析純)溶于5.76g無水乙醇(北京化工廠，分析純)中，攪拌下將其滴加入100ml的0.01MHCl中，得到硅水解后的澄清溶膠(pH＝2)，然后將納米β分子篩漿液28.8g(漿液中分子篩濃度為38重％，用0.8M NaOH調(diào)整其pH＝14)在攪拌下加入到上述硅溶膠中，溶膠在10-20秒內(nèi)形成凝膠(用精密pH試紙測(cè)得該凝膠的pH＝9)。將所得凝膠于40℃下干燥，得到含65％分子篩的復(fù)合物干凝膠。將產(chǎn)品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N氯化銨溶液400ml中進(jìn)行銨交換4次，每次2小時(shí)，每次交換后過濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)，得到銨型產(chǎn)品。記為B1，SiO2與β分子篩的重量比為0.54。
按照文獻(xiàn)Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030～2037中描述的方法用帶微區(qū)元素分析的透射電子顯微鏡測(cè)定催化材料中分子篩的顆粒直徑(下同)，即通過改變電子探針光束直徑測(cè)定催化材料硅鋁比的突變判斷β/載體復(fù)合物中納米分子篩在載體上的分散度。當(dāng)電子探針光束直徑大于納米分子篩粒徑時(shí)，表現(xiàn)為體系的平均硅鋁比，減小探針光束直徑直至與納米分子篩粒徑接近時(shí)，表現(xiàn)為體系的硅鋁比產(chǎn)生突變。結(jié)果表明，B1中β分子篩以50nm分散于SiO2中。
實(shí)施例2本實(shí)施例說明納米β分子篩/SiO2的制備。
將納米β分子篩漿液3.84g(漿液中分子篩濃度為38重％，用0.8M NaOH調(diào)整其pH＝13)在攪拌下加入到22.5g酸性無機(jī)硅溶膠(北京長(zhǎng)虹化工廠商品，SiO2含量為25.9重量％，pH＝1.6)中，溶膠在10-20秒內(nèi)形成凝膠(用精密pH試紙測(cè)得該凝膠的pH＝7.5)。將所得凝膠于40℃下干燥，得到含20％分子篩的復(fù)合物干凝膠。將產(chǎn)品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N氯化銨溶液400ml中進(jìn)行銨交換4次，每次2小時(shí)，每次交換后過濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)，得到銨型產(chǎn)品。記為B2，SiO2與β分子篩的重量比為4。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)得B2中β分子篩以50nm分散于SiO2中。
實(shí)施例3說明納米β分子篩/Al2O3的制備。
將納米β分子篩漿液JY 1.68g(漿液中分子篩濃度為38重％，其pH＝13)在攪拌下加入到7.3g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應(yīng)制成，Al2O3含量為35重量％，pH＝1.5)中，在5-10s內(nèi)溶膠迅速形成凝膠(用精密pH試紙測(cè)得該凝膠的pH＝8)。將所得凝膠于70℃下干燥，得到含65％分子篩的復(fù)合物干凝膠。將產(chǎn)品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N氯化銨溶液400ml中進(jìn)行銨交換4次，每次2小時(shí)，每次交換后過濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)，得到銨型產(chǎn)品。記為B3，Al2O3與β分子篩的重量比為0.54。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)得B3中β分子篩以50nm分散于Al2O3中。
實(shí)施例4說明納米β分子篩/Al2O3的制備。
將納米β分子篩漿液1.68g(漿液中分子篩濃度為38重％，其pH＝13)在攪拌下加入到1.8g酸性鋁溶膠(齊魯石化公司催化劑廠商品，由金屬鋁與鹽酸反應(yīng)制成，Al2O3含量為35重量％，pH＝1.5)中，在5-10s內(nèi)溶膠迅速形成凝膠(用精密pH試紙測(cè)得該凝膠的pH＝8)。將所得凝膠于70℃下干燥，得到含50％分子篩的復(fù)合物干凝膠。將產(chǎn)品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N氯化銨溶液400ml中進(jìn)行銨交換4次，每次2小時(shí)，每次交換后過濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)，得到銨型產(chǎn)品。記為B4，Al2O3與β分子篩的重量比為1。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)得B4中β分子篩以50nm分散于Al2O3中。
實(shí)施例5說明納米β分子篩/SiO2-Al2O3復(fù)合物的制備。
將1.53g實(shí)施例1所述硅溶膠與5.8g實(shí)施例3所述鋁溶膠在室溫下攪拌混合均勻得到復(fù)合酸性硅鋁溶膠(pH＝3.7)。然后將納米β分子篩漿液JY 9.6g(漿液中分子篩濃度為38重％，其pH＝13)在攪拌下加入到所述復(fù)合溶膠中，在5-10s內(nèi)溶膠迅速形成凝膠(用精密pH試紙測(cè)得該凝膠的pH＝9.5)。將所得凝膠于70℃下干燥，得到含65％分子篩的復(fù)合物干凝膠。將產(chǎn)品磨碎，篩取40-60目的顆粒，先用60℃的熱水打漿洗滌二次，再用1N氯化銨溶液400ml中進(jìn)行銨交換4次，每次2小時(shí)，每次交換后過濾、洗滌、110℃干燥2小時(shí)，得到銨型產(chǎn)品。記作B5，(SiO2+Al2O3)與β分子篩的重量比為0.54。
按照實(shí)施例1的方法測(cè)得B5中β分子篩以50nm分散于SiO2-Al2O3中。
以下實(shí)施例說明本發(fā)明提供的烷基化方法在固定床反應(yīng)器中的結(jié)果。
在以下實(shí)施例中，所用復(fù)合材料B1～B5分別是由實(shí)施例1～5的過程制備的，所用復(fù)合材料B6為根據(jù)Landau等人在Chem.Mater 1999，Vol.11，P2030-2037中描述的方法制備的，其中Al2O3與納米β分子篩的重量比為0.56。
實(shí)施例6采用高壓釜反應(yīng)器，先在反應(yīng)器中加入10.0克實(shí)施例1制備的復(fù)合材料B1和5克四氫呋喃，密封反應(yīng)釜。然后用泵打入100克異丁烷，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，再用泵向反應(yīng)器中打入1-丁烯進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)0.2g/g.h)，收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表1。
實(shí)施例7同實(shí)施例6，區(qū)別在于加入的介質(zhì)為二氯甲烷。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至9 0％時(shí)的時(shí)間見表1。
實(shí)施例8同實(shí)施例6，區(qū)別在于加入的介質(zhì)為2，2，4-三甲基戊烷。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表1。
實(shí)施例9同實(shí)施例6，區(qū)別在于加入的介質(zhì)為二氯甲烷和2，2，4-三甲基戊烷的混合物(摩爾比為1∶3))。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表1。
對(duì)比例1所用催化劑為市售β分子篩產(chǎn)品(Si/Al＝25，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))，取6.5克催化劑加入反應(yīng)器中(和B1的β活性組分含量相當(dāng))，密封反應(yīng)釜，然后用泵打入100克異丁烷。反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，再用泵向反應(yīng)器中打入1-丁烯進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)0.2g/g.h)，收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表1。
表1

烷基化反應(yīng)中C8組分主要由異構(gòu)烷烴二甲基己烷(DMH)和三甲基戊烷(TMP)組成，其中TMP為目的產(chǎn)物，因此產(chǎn)物若C8含量高并且TMP/DMH的比值較大，則催化劑的催化效果好。丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間(分鐘)是烷基化反應(yīng)中一種常用的表示催化劑壽命的方法，時(shí)間越長(zhǎng)，催化劑的壽命越長(zhǎng)。
由上表可以看出，采用復(fù)合材料、在介質(zhì)存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，選擇性明顯優(yōu)于市售的工業(yè)化β分子篩催化劑在相同條件下的反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例10采用高壓釜反應(yīng)器，先在反應(yīng)器中加入10.0克實(shí)施例2制備的復(fù)合材料B2及1克二氯甲烷，密封反應(yīng)釜。然后用泵打入100克異丁烷，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，再用泵向反應(yīng)器中打入1-丁烯進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)2.0g/g.h)，收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表2。
實(shí)施例11同實(shí)施例10，區(qū)別在于加入的介質(zhì)為異戊烷。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表2。
對(duì)比例2所用催化劑為市售β分子篩產(chǎn)品(Si/Al＝25，齊魯石化公司催化劑廠生產(chǎn))，采用高壓釜反應(yīng)器，取2.0克催化劑加入反應(yīng)器中(和B2的β活性組分含量相當(dāng))，密封反應(yīng)釜，然后用泵打入100克異丁烷。反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，再用泵向反應(yīng)器中打入1-丁烯進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)2.0g/g.h)，收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表2。
表2

由上表可以看出，采用復(fù)合材料、在介質(zhì)存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑的選擇性明顯優(yōu)于市售的工業(yè)化β分子篩催化劑在相同條件下的反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例12采用固定床反應(yīng)器，先在反應(yīng)器中加入2.0克實(shí)施例3制備的復(fù)合材料B3(在550℃培燒3.0小時(shí)后，經(jīng)壓片、粉碎為20～40目后使用)。
，用泵打入5克2，2，4-三甲基戊烷，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，再用泵向反應(yīng)器中打入異丁烷與1-丁烯的混合原料進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)2.0g/g.h)，異丁烷與1-丁烯的摩爾比為1∶3。收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)，產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表3。
實(shí)施例13同實(shí)施例12，區(qū)別在于所用介質(zhì)為5克二氯甲烷與三甲基戊烷的混合液(摩爾比為1∶3)，產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表3。
對(duì)比例3所用催化劑為市售β分子篩產(chǎn)品。采用固定床反應(yīng)器，先在反應(yīng)器中加入1.3克β分子篩(活性組分含量與B3相當(dāng))。反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，用泵向反應(yīng)器中打入異丁烷與1-丁烯的混合原料進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)2.0g/g.h)，異丁烷與1-丁烯的摩爾比為1∶3。收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)，產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表3。
表3

從表3中可以看出，采用本發(fā)明提供的復(fù)合材料、在介質(zhì)存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑的選擇性明顯優(yōu)于市售的工業(yè)化β分子篩催化劑在相同條件下的反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例14采用高壓釜反應(yīng)器，先在反應(yīng)器中加入10.0克實(shí)施例4制備的B4及100克異丁烷與5克二氯甲烷與2，2，4-三甲基戊烷的混合液(摩爾比為1∶3)，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，以2.0h-1的重量空速加入1-丁烯進(jìn)行反應(yīng)，收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表4。
對(duì)比例4同實(shí)施例14，區(qū)別在于所用催化劑為市售β分子篩產(chǎn)品5.0克(活性組分含量與B4相當(dāng))。收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)，產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表4。
表4

上表可以看出，采用實(shí)施例14中所述的在2，2，4-三甲基戊烷介質(zhì)存在下，采用含納米β分子篩的復(fù)合催化材料進(jìn)行烷基化反應(yīng)，選擇性明顯優(yōu)于市售的工業(yè)化β分子篩催化劑在相同條件下的反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例15采用高壓釜反應(yīng)器，先在反應(yīng)器中加入10.0克實(shí)施例5制備的B5及5克二氯甲烷與2，2，4-三甲基戊烷的混合液(摩爾比為1∶3)，密封反應(yīng)釜。然后用泵打入100克異丁烷，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，再用泵向反應(yīng)器中打入1-丁烯進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)2.0g/g.h)，反收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表5。
實(shí)施例16同實(shí)施例15，區(qū)別在于介質(zhì)為四氫呋喃，烷烴和介質(zhì)的比例2∶1。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表5。
實(shí)施例17同實(shí)施例15，區(qū)別在于介質(zhì)2，2，4-三甲基戊烷、介質(zhì)和烯烴的比例20∶1。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表5。
實(shí)施例18同實(shí)施例15，區(qū)別在于介質(zhì)為1-氟環(huán)己烷。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表5。
實(shí)施例19同實(shí)施例15，區(qū)別在于介質(zhì)為2，2，5-三甲基庚烷。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表5。
表5

表中同時(shí)列出了對(duì)比例1的反應(yīng)結(jié)果，從表中看出，采用本發(fā)明提供的在復(fù)合材料和介質(zhì)存在下進(jìn)行的烷基化反應(yīng)，催化劑的選擇性明顯優(yōu)于市售的工業(yè)化β分子篩催化劑在相同條件下的反應(yīng)結(jié)果。
實(shí)施例21采用高壓釜反應(yīng)器，先在反應(yīng)器中加入10.0克實(shí)施例6制備的B6及5克二氯甲烷與2，2，4-三甲基戊烷的混合液(摩爾比為1∶3)，密封反應(yīng)釜。然后用泵打入100克異丁烷，反應(yīng)器升溫至80℃、壓力達(dá)2MPa時(shí)，再用泵向反應(yīng)器中打入1-丁烯進(jìn)行反應(yīng)(以烯烴為標(biāo)準(zhǔn)的重量小時(shí)空速(WHSV)2.0g/g.h)，收集產(chǎn)物并進(jìn)行檢測(cè)。產(chǎn)物組成和丁烯轉(zhuǎn)化率降至90％時(shí)的時(shí)間見表6。
表6

表6中同時(shí)列出了對(duì)比例1的結(jié)果，由上表可以看出，采用實(shí)施例21中所述的在復(fù)合材料和二氯甲烷與2，2，4-三甲基戊烷的混合液介質(zhì)存在下進(jìn)行烷基化反應(yīng)，催化劑的選擇性明顯優(yōu)于市售的工業(yè)化β分子篩催化劑在相同反應(yīng)條件下的結(jié)果。
權(quán)利要求
1.一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，是將含異構(gòu)烷烴的反應(yīng)原料和含烯烴的反應(yīng)原料在固體酸催化劑和一種介質(zhì)存在下發(fā)生烷基化反應(yīng)，其特征在于所說的固體酸催化劑為一種由SiO2和/或Al2O3與納米β分子篩組成的復(fù)合材料，該復(fù)合材料中SiO2和/或Al2O3與納米β分子篩的重量比為(0.2～5)∶1，所說的介質(zhì)選自下述物質(zhì)中的一種或幾種的混合物C2～C6的含氧有機(jī)化合物、C1～C6含鹵有機(jī)化合物、C3～C16的飽和脂肪烴。
2.按照權(quán)利要求1的方法，所說的復(fù)合材料是由pH為1～4、SiO2和/或Al2O3含量為10～50重量％的酸性硅溶膠或酸性鋁溶膠或酸性硅溶膠與鋁溶膠的混合物與含有10～50重量％納米β分子篩的、pH為9～14的分子篩漿液按照(SiO2和/或Al2O3)/分子篩＝0.2～5的重量比在攪拌下混合，使混合后所得混合物的pH為7～9.5，從而形成凝膠，然后將所得凝膠干燥并且粉碎或成形得到的。
3.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說酸性硅溶膠為酸性無機(jī)硅溶膠。
4.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說酸性硅溶膠為通過有機(jī)硅酸酯的水解而制得的酸性的硅的水解溶液。
5.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說酸性鋁溶膠為由金屬鋁與鹽酸反應(yīng)制成的金屬鋁溶膠。
6.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說酸性鋁溶膠為水合氧化鋁用酸膠溶后得到的溶膠或膠體懸浮液。
7.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說納米β分子篩是顆粒大小為1～100nm的分子篩。
8.按照權(quán)利要求2的方法，其中所說分子篩漿液是合成納米分子篩后未經(jīng)過過濾直接得到的分子篩漿液。
9.按照權(quán)利要求1的方法，所說的異構(gòu)烷烴選自C3～C7異構(gòu)烷烴中的一種或幾種。
10.按照權(quán)利要求9的方法，所說的異構(gòu)烷烴選自C4～C6異構(gòu)烷烴中的一種或幾種。
11.按照權(quán)利要求10的方法，所說異構(gòu)烷烴為異丁烷、異戊烷或其混合物。
12.按照權(quán)利要求1的方法，所說的烯烴為C3以上的各種單烯。
13.按照權(quán)利要求12的方法，所說的烯烴選自C3～C6單烯中的一種或幾種。
14.按照權(quán)利要求13的方法，所說的烯烴為丙烯、丁烯或其混合物。
15.按照權(quán)利要求1的方法，所說的烷基化反應(yīng)為異丁烷與丁烯的反應(yīng)。
16.按照權(quán)利要求1的方法，介質(zhì)中所說C2～C6的含氧有機(jī)化合物選自脂肪醇、脂環(huán)醇、酮、醚、脂環(huán)醚或脂環(huán)硫醚。
17.按照權(quán)利要求16的方法，所說的含氧有機(jī)化合物為乙醇、丙醇、異丁醇或四氫呋喃。
18.按照權(quán)利要求1的方法，介質(zhì)中所說C1～C6的含鹵有機(jī)化合物選自具有被一個(gè)或多個(gè)鹵素原子取代的烷烴或環(huán)烷烴。
19.按照權(quán)利要求18的方法，所說的含鹵有機(jī)化合物為二氯甲烷、1-氯丁烷或1-氟環(huán)己烷。
20.按照權(quán)利要求1的方法，介質(zhì)中所說的具有3～16個(gè)碳原子的飽和脂肪烴選自異戊烷、2，2，4-三甲基戊烷或2，2，5-三甲基庚烷。
21.按照權(quán)利要求1的方法，烷烯摩爾比為(1～100)∶1，介質(zhì)與烯烴的摩爾比為(1～300)∶1。
22.按照權(quán)利要求21的方法，烷烯摩爾比為(2～20)∶1，介質(zhì)與烯烴的摩爾比為(2～30)∶1。
23.按照權(quán)利要求1的方法，烷基化反應(yīng)在高壓釜或固定床反應(yīng)器中進(jìn)行。
24.按照權(quán)利要求23的方法，所說的高壓釜反應(yīng)器中進(jìn)行的烷基化反應(yīng)，采用間歇操作、半間歇操作或連續(xù)操作。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種異構(gòu)烷烴與烯烴的烷基化反應(yīng)方法，是將含異構(gòu)烷烴的反應(yīng)原料和含烯烴的反應(yīng)原料在固體酸催化劑和一種介質(zhì)存在下發(fā)生烷基化反應(yīng)，其特征在于所說的固體酸催化劑為一種由SiO
文檔編號(hào)C07C2/62GK1569778SQ0314647
公開日2005年1月26日 申請(qǐng)日期2003年7月16日 優(yōu)先權(quán)日2003年7月16日
發(fā)明者付強(qiáng), 王永睿, 謝文華, 慕旭宏, 宗保寧, 閔恩澤 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院