專利名稱：具有特定支化端基的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及熱塑性模塑組合物，更具體地涉及含有聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中任一的組合物，所述聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯以具有支化結(jié)構(gòu)的酚類化合物鏈封端。
背景技術(shù)：
基于苯酚的單官能端基，例如苯酚、4-烷基苯酚和4-枯基苯酚，通常用于生產(chǎn)聚碳酸酯(Kunststoff-Handbuch3；L.Bottenbruch，Hanser，München 1992，127頁；EP-A0 353 594)。
不知道這些常用的端基是否對流動性能和/或零剪切粘度和/或熱穩(wěn)定性有積極作用，也不知道它們是否對相應聚碳酸酯的加工性能有積極作用。
生產(chǎn)含支化端基的聚碳酸酯的方法一般從例如EP-A 0 794 209和JP-A 06 256 499中的描述得知。
例如從US-A 3 166 606和3 173 891知道對苯基苯酚用作聚碳酸酯的鏈終止劑。從US-A 4 330 663知道聚酯碳酸酯，其中4-丁基苯甲酰氯用作鏈終止劑。
WO-A 00/50488描述了二叔烷基苯酚作為鏈終止劑的用途。
從日本特許公報57 13 31 49知道了聚碳酸酯，其被作為端基的苯基丙基苯酚、烷基酚或萘酚改性。
在WO-A 01/05 866中描述了三苯甲基苯酚、枯基苯酚、苯氧基苯酚和十五烷基苯酚作為鏈終止劑用于聚碳酸酯。
從EP-A 1 048 684和WO-A 99/36 458知道了已被例如4-(1，1，3，3-四甲基丁基)苯酚改性和進一步被支化烷基酚改性的聚碳酸酯。
從JP-A 06 25 64 99知道了含有以下結(jié)構(gòu)的端基的聚碳酸酯 根據(jù)DE-A 38 03 939，使用下式的鏈終止劑， 其中R1、R2、R3是相同或不同的，代表C2-C12-烷基或C8-C20-芳烷基，基團R1或R2中的至少一個是C8-C20-芳烷基，和其中n是0.5-1的值。
WO-A 98/22522描述了支化苯酚，其用作聚碳酸酯中的端基的用途，以及含有這種端基的聚碳酸酯。此外，這些端基在聚碳酸酯中的作用據(jù)說是達到較低的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。但是，沒有給出關(guān)于上述類型的支化苯酚或支化端基對聚碳酸酯的零剪切粘度和熱穩(wěn)定性的作用方面的細節(jié)。
但是，帶有公知端基的聚酯碳酸酯和聚酯的缺點是零剪切粘度較高，和/或可能趨于顯示分子量的降低和/或在熱應力下的材料脫色。因此，首先在芐基位置上含有仲或叔氫原子的聚碳酸酯可能在熱應力下降解，例如在擠出過程中，導致相應的材料可能脫色。含有酯基團作為端基的聚碳酸酯在熱應力下傾向于進行酯交換反應，所以不適合熔體酯交換工藝(Kunststoff-Handbuch VIII卷，150頁，Carl-Hanser-Verlag，Munich1973)。

發(fā)明內(nèi)容
公開了一種具有支化結(jié)構(gòu)的酚類化合物。該化合物符合下式 其中Ar1和Ar2獨立地代表任選被取代的單核或多核芳族部分，X和Y獨立地代表單鍵或二價基團，W代表任選被取代的單核或多核芳族部分或脂族或脂環(huán)族基團，和n是1-5，該化合物用作聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中的端基。還公開了一種制備這種樹脂的方法，其中公開的化合物是鏈終止劑。
本發(fā)明的具體實施方案根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)的背景，所以需要提供這樣的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯(在下文中稱為聚(酯)(碳酸酯))和/或合適的作為端基的酚類化合物，它們沒有高零剪切粘度的缺點，同時在熱應力下例如在擠出工藝或注塑中不會降解，且可以在熔體酯交換工藝中使用。
現(xiàn)在，已驚奇地發(fā)現(xiàn)，該目的通過使用具有特定的支化結(jié)構(gòu)、特別是樹枝狀結(jié)構(gòu)的端基來實現(xiàn)。這些端基積極地影響零剪切粘度，即具有相當分子量分布的相應聚碳酸酯顯示較低的零剪切粘度，所以更易于加工。特別是，這些特定的端基的優(yōu)點是在高溫下也穩(wěn)定。
迄今還不知道用于聚碳酸酯的具有基于羰基橋接或醚橋接的芳基體系的樹枝狀結(jié)構(gòu)的酚端基。
本發(fā)明因此提供了聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，它們含有支化的、特別是樹枝狀的端基，這些端基基于芳基-CO-和/或芳基-O-偶合基團，提供了這些聚碳酸酯的用途，以及適用于本發(fā)明聚碳酸酯的特定酚端基，和/或作為這些端基基礎(chǔ)的酚化合物。
本發(fā)明因此還提供式(1)的酚化合物用于制備端基改性聚合物和式(2)酚化合物的用途，以及其制備方法。
式(1)的酚化合物如下定義 其中Ar1代表任選被取代的單核或多核芳族母體基團，X代表單鍵或二價基團，如-O-或-CO-，Ar2代表任選被取代的單核或多核芳族母體基團，Y代表單鍵或二價基團，如-O-或-CO-，W代表任選被取代的單核或多核芳族母體基團或脂族或脂環(huán)族基團，和n是1-5。
優(yōu)選的是這樣的式(1)化合物，它們更特別地對應于式(2)和(3)式(2)化合物 其中R1代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、Cl或Br，優(yōu)選H或直鏈或支鏈C1-C12-烷基，特別優(yōu)選H或C1-C8-烷基，最特別優(yōu)選H，X代表單鍵或二價基團，如-O-或-CO-，R2代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、Cl或Br，優(yōu)選H或直鏈或支鏈C1-C12-烷基，特別優(yōu)選H或C1-C8-烷基，最特別優(yōu)選都代表相同的基團，特別是H，Y代表單鍵或二價基團，如-O-或-CO-，R3、R7彼此獨立地代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、C5-C18-環(huán)烷基、苯基、苯氧基、苯基羧基、芐基、芐氧基、萘基、萘氧基或萘基羧基，優(yōu)選R3＝R7＝H、直鏈或支鏈C1-C12-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、苯基、苯氧基、芐氧基或萘氧基基團，特別優(yōu)選H、直鏈或支鏈C1-C12-烷基、C5-C12-環(huán)烷基、苯基或苯氧基基團，非常特別優(yōu)選的R3和R7代表相同的基團或殘基。
m是0-3的數(shù)，n是2-5的數(shù)，其中m和n的總和必須≤5，特別優(yōu)選的是m＝0且n＝2的組合。
式(3)化合物 其中X和Y具有上面給出的含義，R4代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、Cl或Br，優(yōu)選H或直鏈或支鏈C1-C12-烷基，特別優(yōu)選H或C1-C8-烷基，最特別優(yōu)選H，R5代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、Cl或Br，優(yōu)選H或直鏈或支鏈C1-C12-烷基，特別優(yōu)選H或C1-C8-烷基，最特別優(yōu)選都代表相同的基團，特別是H，R6代表直鏈或支鏈C1-C18-烷基、C5-C18-環(huán)烷基，優(yōu)選直鏈或支鏈C1-C12-烷基、C5-C12-環(huán)烷基，特別優(yōu)選都代表相同的基團，特別是直鏈或支鏈C1-C12-烷基，以及C5-C12-環(huán)烷基，和m是0-3的數(shù)，n是2-5的數(shù)，其中m和n的總和必須≤5，特別優(yōu)選的是m＝0且n＝2的組合。
最特別優(yōu)選的是在各種情況下獨立地對應于式(2a)和(3a)的酚化合物 其中在(2a)和(3a)中，基團R3、R6、R7和Y具有上面給出的含義。
對于聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯改性所合適的端基由式(4)表示 其中Ar1、X、Ar2、Y和W具有上面給出的含義。
特別合適的是式(4a)和(4b)的端基 其中X、Y、R1-R7和變量n和m具有上面給出的含義。
彼此獨立地有對應于式(2a)和(3a)的酚化合物的最特別優(yōu)選的端基。
優(yōu)選的、特別優(yōu)選的、最特別優(yōu)選的或尤其優(yōu)選的等是帶有下述優(yōu)選的、特別優(yōu)選的、最特別優(yōu)選的或尤其優(yōu)選的等取代基的化合物。
但是，上述以通用術(shù)語或作為優(yōu)選范圍給出的基團定義和解釋也可以按照需要彼此組合，即在相應的范圍和優(yōu)選范圍之間。它們也適用于終產(chǎn)物以及前體和中間產(chǎn)物。
本發(fā)明因此提供具有對應于式(1)、(2)和(3)酚化合物的端基的熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚酯碳酸酯和熱塑性聚酯。
式(1)酚化合物的例子是3，5-二苯基氧基-4’-羥基二苯甲酮，3，5-雙(對叔丁基苯基氧基)-4’-羥基二苯甲酮，3，5-雙(對正丁基苯基氧基)-4’-羥基二苯甲酮，3，5-雙(3，5-二叔丁基苯基-氧基)-4’-羥基二苯甲酮，3，5-雙(對異辛基苯基氧基)-4’-羥基二苯甲酮，3，5-雙環(huán)辛基氧基-4’-羥基二苯甲酮，二環(huán)十二烷基氧基-4’-羥基二苯甲酮，3，5-雙(苯甲?；?-4’-羥基二苯甲酮，和3，5-雙叔丁基-4’-羥基二苯甲酮。
根據(jù)本發(fā)明使用的式(2)和(3)的一元酚化合物在文獻中未曾公開。支化的氟取代的羥基低聚(醚酮)在文獻中是已知的(C.J.Hawker，F(xiàn).Chu，Macromolecules 1996，29，4370-4380)。多官能羥基化合物例如1，3，5-三(2’-羥基-苯甲?；?苯也是公知的(DE 19 59 399)。
式(2)和(3)的酚化合物的制備可以根據(jù)公知的方法進行。因此，例如式(2)和(3)的酚化合物(其中X和/或Y代表羰基)可以一般通過任選被取代的脂族或芳族酰氯與任選被取代的芳族化合物進行Friedel-Crafts反應來制備。式(2)和(3)的化合物(其中X和/或Y代表二價基團例如-O-)可以一般通過任選被取代的芳族化合物與任選被取代的酚鹽在銅的作用下于100-230℃進行Ullmann反應來制備?；蛘撸@些二芳基醚可以通過任選被取代的芳基硼酸與酚鹽反應來制備。式(2)和(3)的化合物(其中X和/或Y代表單鍵)可以通過C-C偶合反應按照已知的方式來制備。因此，它們例如可以通過鹵代的芳族化合物進行Ullmann反應來制備。碘代的、任選被高級取代的芳族化合物優(yōu)選在銅作用下于100-300℃反應。為了獲得本發(fā)明的式(2)和(3)的酚化合物，必要的是在上述反應中將受保護的酚羥基引入相應的化合物中，從這些化合物中可以釋放出酚羥基，優(yōu)選在合成的后期釋放酚羥基。這種受保護的酚羥基可以例如在上述反應中通過任選被取代的苯甲醚衍生物被引入相應的化合物中。為了釋放酚羥基，甲基醚的分裂可以例如用BBr3在二氯甲烷中進行，用Me3SiI在氯仿中進行，或用HBr水溶液在乙酸中進行。
通式(2a)的酚的制備可以通過文獻中本身公知的方法進行(參見例如C.J.Hawker，F(xiàn).Chu，Macromolecules 1996，29，4370-4380，A.Morikawa，K.Ono，Macromolecules 1999，32，1062-1068)。因此，二鹵代苯甲酸可以通過常規(guī)的酰化劑例如草酰氯或亞硫酰氯被轉(zhuǎn)化成相應的酰氯，然后在路易斯酸的添加下與任選被取代的、但在甲氧基的對位未被取代的苯甲醚衍生物反應。優(yōu)選的二氟代苯甲酸可以被草酰氯或亞硫酰氯被轉(zhuǎn)化成相應的酰氯。然后在鹵代溶劑例如CH2Cl2或CHCl3中，在-40℃至80℃的溫度下，酰氯在例如FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4或SbCl5的作用下與任選被取代的、但在甲氧基的對位未被取代的苯甲醚衍生物反應。按照該方式獲得的任選被取代的二鹵代甲氧基二苯甲酮與任選被取代的酚在堿的作用下反應，任選地與相轉(zhuǎn)移劑在極性非質(zhì)子溶劑中混合。任選被取代的二氟代甲氧基二苯甲酮優(yōu)選與任選被取代的酚在溶劑混合物例如N，N-二甲基甲酰胺/甲苯、N，N-二甲基乙酰胺/甲苯、二甲基亞砜/甲苯或N-甲基吡咯烷酮/甲苯中，在添加例如堿金屬碳酸鹽、堿金屬氫氧化物或有機堿例如吡啶或二氮雜二環(huán)十一碳烯的情況下，任選地與相轉(zhuǎn)移劑混合，在80-200℃的溫度下反應1-48小時。任選被取代的二氟代甲氧基二苯甲酮特別優(yōu)選與任選被取代的酚在溶劑混合物例如N，N-二甲基乙酰胺/甲苯、二甲基亞砜/甲苯或N-甲基吡咯烷酮/甲苯中，在添加碳酸鉀或碳酸鉀/18-冠醚-6的情況下，在100-180℃的溫度下反應3-24小時。在此方面，任選被取代的二氟代甲氧基二苯甲酮在回流下與上述任選被取代的酚一起攪拌1-6小時，然后在水分離器的幫助下除去甲苯/水混合物，然后將該溶液于130-180℃溫度下再攪拌1-16小時。產(chǎn)物的提純優(yōu)選通過硅膠柱色譜(例如硅膠60，0.040-0.063mm，Merck)使用正已烷和乙酸乙酯作為洗脫劑來進行。
作為上述條件的另一種選擇，前面制備的酚鹽也可以直接與二鹵代甲氧基二苯甲酮反應。在這種情況下，在上述工藝中省略添加甲苯和堿的步驟。
為了釋放酚羥基，甲基醚的分裂可以例如用BBr3在二氯甲烷中進行，用Me3SiI在氯仿中進行，或用HBr水溶液在乙酸中進行。該反應優(yōu)選在HBr水溶液和HBr乙酸溶液的混合物中進行。
其中Y代表例如單鍵的式(3a)化合物可以一般如下制備通過甲苯與鹵代烷烴取代的芳族化合物進行Friedel-Crafts反應按照已知的方式獲得，通過隨后氧化芳族化合物上的甲基例如用高錳酸鉀將其轉(zhuǎn)化成相應的取代苯甲酸。根據(jù)該方法，3，5-二叔丁基苯甲酸例如可以按照已知的方式(參見DE 32 21 818)通過叔丁基氯和甲苯進行Friedel-Crafts反應、然后用高錳酸鉀在吡啶水溶液中氧化來制備。按照此方式獲得的取代苯甲酸可以通過已知的方式用草酰氯或亞硫酰氯轉(zhuǎn)化成相應的酰氯。在鹵代溶劑例如CH2Cl2或CHCl3中，在-40℃至80℃的溫度下，在例如FeCl3、AlCl3、BF3、ZnCl2、SnCl4或SbCl5的作用下，酰氯與任選被取代的、但在甲氧基的對位未被取代的苯甲醚衍生物反應。為了釋放酚羥基，甲基醚的分裂可以例如用BBr3在二氯甲烷中進行，用Me3SiI在氯仿中進行，或用HBr水溶液在乙酸中進行。該反應優(yōu)選在HBr水溶液和HBr乙酸溶液的混合物中進行。
除了式(1)、(2)和(3)酚化合物以外，還可以共同使用其它酚化合物來制備聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，其用量是基于相應鏈終止劑總量計的最多50％(摩爾)。
本發(fā)明因此還提供式(1)酚化合物任選與其它酚化合物組合作為制備芳族聚碳酸酯、芳族聚酯碳酸酯和芳族聚酯中的鏈終止劑的用途，其它酚化合物的用量是基于相應鏈終止劑總量計的最多50％(摩爾)，優(yōu)選最多25％(摩爾)。
本發(fā)明因此還提供含有從式(1)、(2)和(3)酚化合物衍生的端基的熱塑性聚碳酸酯、熱塑性聚酯碳酸酯和熱塑性聚酯，通過以下式(5)聚合物的例子來說明，但不限于此， 其中 是芳族二羧酸的基團，-O-B-O-是雙酚鹽基團，Ap@是25-700的整數(shù)，“x”和“y”是范圍0/p、1/p、2/p至p/p的分數(shù)，其中x+y＝1，和“z”＝0或1，和在(5)中的基團E的至少50％(摩爾)對應于與式(1)、(2)和(3)酚化合物相應的酚鹽基團，和在(5)中的基團E的最多50％(摩爾)對應于除與式(1)、(2)和(3)酚化合物相應的那些之外的酚鹽基團。
根據(jù)DE-A2 119 799，聚碳酸酯的制備通過酚羥基按照相界面方法以及均相方法的參與來進行。
關(guān)于通過相界面方法制備聚碳酸酯，可以參考例如H.Schnell，Chemistry and Physics of Polycarbonates，Polymer Reviews，第9卷，Interscience Publishers，紐約1964年，自33頁起，和參考Polymer Reviews，第10卷，“Condensation Polymers byInterfacial and Solution Methods”，Paul W，Morgan，Interscience Publishers，紐約1965年，第III章325頁。
此外，還可以根據(jù)公知的聚碳酸酯熔體法(所謂的熔體酯交換法)從碳酸二芳基酯和雙酚來制備本發(fā)明的聚碳酸酯，所謂熔體酯交換法描述在例如WO-A 01/05866和WO-A 01/05867中。此外，酯交換法(乙酸酯法和苯基酯法)描述在例如US-A 34 94 885、43 86 186、46 61580、4680 371和46 80 372，在EP-A 26 120、26 121、26 684、28 030、39 845、91 602、97 970、79 075、14 68 87、15 61 03、23 49 13和24 03 01以及在DE-A 14 95 626和22 32 977中。
在本發(fā)明中，碳酸二芳基酯是式(6)和式(7)的碳酸二酯， 其中R、R’、R”彼此獨立地代表H、任選支化的C1-C34-烷基/環(huán)烷基、C7-C34-烷芳基或C6-C34-芳基或C6-C34-芳氧基，例如碳酸二苯基酯、碳酸丁基苯基-苯基酯、碳酸二丁基苯基酯、碳酸異丁基苯基-苯基酯、碳酸二異丁基苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二叔丁基苯基酯、碳酸正戊基苯基-苯基酯、碳酸二(正戊基苯基)酯、碳酸正己基苯基-苯基酯、碳酸二(正己基苯基)酯、碳酸環(huán)己基苯基-苯基酯、碳酸二環(huán)己基苯基酯、碳酸苯基苯酚基-苯基酯、碳酸二苯基苯酚酯、碳酸異辛基苯基-苯基酯、碳酸二異辛基苯基酯、碳酸正壬基苯基-苯基酯、碳酸二(正壬基苯基)酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二枯基苯基酯、碳酸萘基苯基-苯基酯、碳酸二萘基苯基酯、碳酸二叔丁基-苯基-苯基酯、碳酸二(二叔丁基苯基)酯、碳酸二枯基苯基-苯基酯、碳酸二(二枯基苯基)酯、碳酸4-苯氧基苯基-苯基酯、碳酸二(4-苯氧基苯基)酯、碳酸3-十五烷基苯基-苯基酯、碳酸二(3-十五烷基苯基)酯、碳酸三苯甲基苯基-苯基酯、碳酸二三苯甲基苯基酯，優(yōu)選碳酸二苯基酯、碳酸叔丁基苯基-苯基酯、碳酸二叔丁基苯基酯、碳酸苯基苯酚基-苯基酯、碳酸二苯基苯酚基酯、碳酸枯基苯基-苯基酯、碳酸二枯基苯基酯，特別優(yōu)選碳酸二苯基酯。
用于本發(fā)明聚碳酸酯的雙酚可以例如是氫醌、間苯二酚、二羥基聯(lián)苯、雙(羥基苯基)烷烴、雙(羥基苯基)環(huán)烷烴、雙(羥基苯基)硫醚、雙(羥基苯基)醚、雙(羥基苯基)酮、雙(羥基苯基)砜、雙(羥基苯基)亞砜、α，α’-雙(羥基苯基)-二異丙基苯、以及它們的核烷基化的和核鹵化的化合物，以及α，ω-雙(羥基苯基)-聚硅氧烷。
優(yōu)選的雙酚例如是4，4’-二羥基聯(lián)苯(DOD)、2，2-5雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷、2，4-雙(4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-對二異丙基苯、1，3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2，2-雙(3-甲基-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3-氯-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)甲烷、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)砜、2，4-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)-2-甲基丁烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、和2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷。
特別優(yōu)選的雙酚是例如2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1，3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)、2，2-雙(3，5-二甲基-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、2，2-雙(3，5-二氯-4-羥基苯基)丙烷、2，2-雙(3，5-二溴-4-羥基苯基)丙烷、1，1-雙(4-羥基苯基)環(huán)己烷和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
最特別優(yōu)選的是2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷(雙酚A)、1，3-雙[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯(雙酚M)和1，1-雙(4-羥基苯基)-3，3，5-三羥甲基環(huán)己烷(雙酚TMC)。
雙酚可以單獨使用或者作為彼此的混合物使用；均聚碳酸酯以及共聚碳酸酯是合適的。雙酚在文獻中是已知的，或可以通過文獻中已知的方法來制備(參見例如H.J.Buysch等，Ullman’s Encyclopediaof Industrial Chemistry，VCH，紐約1991，第5版，19卷，348頁)。
還可以使用少量的、優(yōu)選相對于雙酚摩爾數(shù)計的0.05-2.0％(摩爾)的三官能或多官能化合物，特別是具有三個或更多個酚羥基的那些作為所謂的支化劑。從而，明顯地出現(xiàn)與作為例子的理想式(5)之間的偏離，這是由于與特定結(jié)構(gòu)D和B相比，其中涉及支化結(jié)構(gòu)。
可以使用的含三個或更多個酚羥基的一些化合物是例如間苯二酚、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)-庚-2-烯、4，6-二甲基-2，4，6-三(4-羥基苯基)庚烷、1，3，5-三(4-羥基苯基)苯、1，1，1-三(4-羥基苯基)乙烷、三(4-羥基苯基)苯基甲烷、2，2-雙[4，4-雙(4-羥基苯基)-環(huán)己基]丙烷、2，4-雙(4-羥基苯基異丙基)苯酚、2，6-雙(2-羥基-5’-甲基芐基)-4-甲基苯酚、2-(4-羥基苯基)-2-(3，4-二羥基苯基)丙烷、六[4-(4-羥基苯基異丙基)-苯基]-鄰苯二甲酸酯、四[4-(4-羥基苯基異丙基)-苯氧基]甲烷、四(4-羥基苯基)甲烷和1，4-雙(4’，4”-二羥基-三苯基)甲基苯。
其它可能的支化劑是2，4-二羥基苯甲酸、1，3，5-苯三酸、氰尿酰氯和3，3-雙(3-甲基-4-羥基苯基)-2-氧代-2，3-二氫化吲哚。
可以任選地以基于雙酚用量計的0.05-2％(摩爾)共同使用的支化劑可以與雙酚本身和根據(jù)本發(fā)明的分子量調(diào)節(jié)劑一起加入堿性水相中，或以溶解在有機溶劑中的形式在光氣化之前使用。
本發(fā)明的芳族聚碳酸酯的重均分子量Mw(通過凝膠滲透色譜測定，并用聚苯乙烯標物校正)為5000-200000，優(yōu)選10000-80000，特別優(yōu)選15000-40000。
在二氯甲烷中測得的相對溶液粘度相應地為1.10-1.60(0.5克聚碳酸酯在100毫升二氯甲烷中，23℃)。
本發(fā)明的聚酯碳酸酯是能從至少一種雙酚、從至少一種芳族二羧酸和從碳酸形成的那些。
合適的芳族二羧酸是例如鄰苯二甲酸、對苯二甲酸、間苯二甲酸、叔丁基間苯二甲酸、3，3’-二苯基二甲酸、4，4’-二苯基醚二甲酸、4，4’-二苯基砜二甲酸、3，4’-二苯甲酮二甲酸、2，2-雙(4-羧基苯基)丙烷和三甲基-3-苯基茚-4，5-二甲酸。
在芳族二羧酸中，特別優(yōu)選使用對苯二甲酸和/或間苯二甲酸。
合適的雙酚是在前面關(guān)于聚碳酸酯的制備中提到的那些。碳酸可以通過光氣或通過碳酸二苯酯被引入到聚酯碳酸酯中，這取決于制備方法的選擇，即取決于是采用相界面縮聚法還是采用熔體酯交換法來制備聚酯碳酸酯。
這同樣適用于芳族二羧酸；它們在兩相界面法中作為芳族二酰氯使用，或在熔體酯交換法中作為二羧酸酯來使用。
本發(fā)明的聚酯碳酸酯的制備是按照已知的制備方法來進行，即已經(jīng)提及如根據(jù)相界面法或根據(jù)熔體酯交到過。
本發(fā)明的聚酯碳酸酯可以按照已知方式是直鏈或支化的。本發(fā)明的芳族聚酯碳酸酯的重均分子量Mw(通過凝膠滲透色譜測定，并用聚苯乙烯標物校正)優(yōu)選為10000-250000。
在根據(jù)本發(fā)明的聚酯碳酸酯中，碳酸酯單元與芳族二羧酸酯單元之間的摩爾比優(yōu)選是95∶5至5∶95，更優(yōu)選是90∶10至10∶90，特別優(yōu)選是80∶20至20∶80，最特別優(yōu)選是60∶40至40∶60。
在本發(fā)明的聚酯(5)的情況下，“z”可以是0以及1。
本發(fā)明的芳族聚酯是從至少一種雙酚和至少一種芳族二羧酸形成的那些。
合適的雙酚和二羧酸是在前面關(guān)于聚酯碳酸酯的制備中提到的那些。
本發(fā)明的芳族聚酯通過已知的工藝方法來制備(參見例如Kunststoff-Handbuch，VIII卷，695頁起，Carl-Hanser-Verlag，Munich，1973)。
本發(fā)明的芳族聚酯可以按照已知方式是直鏈或支化的。
本發(fā)明的芳族聚酯的重均分子量Mw(通過光散射法測定)優(yōu)選為25000-70000；這對應于式(5)中Ap@的聚合物度為約80-270，其中“x”＝1，“y”＝0和“z”＝1。
用于制備本發(fā)明聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的本發(fā)明式(1)、(2)或(3)一元酚的量是0.5-8％(摩爾)，優(yōu)選2-6％(摩爾)，在每種情況下以基于雙酚的用量計。
其它合適的鏈終止劑是常規(guī)的一元酚，例如苯酚、4-烷基苯酚和4-枯基苯酚。
本發(fā)明因此提供一種根據(jù)本身已知的工藝條件從雙酚、一元酚、碳酸衍生物和/或二羧酸衍生物制備本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯或聚酯的方法，該方法的特征在于本發(fā)明式(1)、(2)或(3)的一元酚用作鏈終止劑，其用量是在每種情況下基于雙酚摩爾數(shù)計的0.5-8％(摩爾)，優(yōu)選2-6％(摩爾)，其中在每種情況下基于鏈終止劑總量計的最多50％(摩爾)、優(yōu)選最多25％(摩爾)可以被其它一元酚代替。
在相界面縮聚方法的情況下，式(1)、(2)或(3)的鏈終止劑可以在溶液中進行光氣化之前、之中或之后加入。適用于溶解式(1)、(2)或(3)鏈終止劑的溶劑是例如二氯甲烷、氯苯或乙腈，以及這些溶劑的混合物。
在熔體酯交換法的情況下，根據(jù)本發(fā)明的方法，可以在反應的任何點加入式(1)、(2)或(3)的鏈終止劑；其中，添加可以分成幾個部分進行。
本發(fā)明還提供根據(jù)本發(fā)明方法獲得的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯。
用于制備本發(fā)明聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的雙酚還可以是含有酚端基的聚合物或縮合物，使得還可以根據(jù)本發(fā)明引入具有嵌段結(jié)構(gòu)的聚碳酸酯或聚酯碳酸酯或聚酯。
本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯可以按照已知的方式進行后處理，加工成合適的模塑制品，例如通過擠出或注塑進行。其它芳族聚碳酸酯和/或其它芳族聚酯碳酸酯和/或其它芳族聚酯也可以按照已知的方式與本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯混合。
也可以向本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯中加入常規(guī)量的對于這些熱塑性塑料常用的添加劑，例如填料、UV穩(wěn)定劑、熱穩(wěn)定劑、抗靜電劑和顏料；如果必要的話，通過添加外脫模劑、流動改進劑和/或阻燃劑(例如亞磷酸烷基和芳基酯，磷酸酯，磷烷，低分子量羧酸酯，鹵代化合物，鹽，白堊，石英粉，玻璃纖維和碳纖維，顏料，以及它們的混合物)可以提高脫模性能、流動性能和/或阻燃性。這些化合物例如描述在WO 99/55772的15-25頁中，和在“PlasticsAdditives”，R.Gchter和H.Müller，Hanser Publishers1983中。
本發(fā)明的聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯，任選地與其它熱塑性塑料和/或常規(guī)添加劑混合使用，可以加工成合適的模塑制品/擠出物，并在所有可以使用公知聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的情況下使用?？紤]到其性能分布，它們特別適合作為基材用于光數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)，例如CD、CD-R、DVD或DVD-R，但還可以例如在電子器件中用作膜，在汽車生產(chǎn)中用作模塑部件，在安全設(shè)備中作為覆蓋片材。
本發(fā)明的聚碳酸酯的其它可能的用途包括1、安全板，已知在房屋、汽車和飛機以及工作帽中的許多領(lǐng)域中需要。
2、生產(chǎn)箔，特別是滑雪箔。
3、生產(chǎn)模塑制品(參見例如美國專利A 2 964 79 4)，例如1-5加侖的水容器。
4、生產(chǎn)輕質(zhì)可透光的盤，特別是中空腔盤，例如用于覆蓋建筑如鐵路、溫室和照明裝置。
5、生產(chǎn)光學數(shù)據(jù)儲存介質(zhì)。
6、生產(chǎn)交通照明罩殼或汽車數(shù)據(jù)盤。
7、生產(chǎn)泡沫材料(參見例如DE-AS 1 031 507)。
8、生產(chǎn)纖維和線材(參見例如DE-AS 1 137 167和DB-OS 1 785137) 。
9、作為含玻璃纖維的半透明塑料材料，用于光技術(shù)目的(參見例如DE-OS 1 554 020)。
10、作為含硫酸鋇、二氧化鈦和/或氧化鋯和/或有機聚丙烯酸類橡膠的半透明塑料材料(EP-A 634 445，EP-A 269324)，用于生產(chǎn)可透光的和光散射的模塑部件。
11、生產(chǎn)精確注塑小部件，例如透鏡固定件。為此目的，使用含玻璃纖維的聚碳酸酯，其任選地可另外含有基于總重量計的約1-10％重量的MoS2。
12、生產(chǎn)光學儀器部件，特別是用于照相機和攝影機的透鏡(參見例如DE-OS 2 701 173)。
13、作為光傳輸載體，特別是作為光傳導電纜(參見例如EP-A 10089 801)。
14、作為用于電子引線和用于插頭外殼插座以及插頭-插座連接器的絕緣材料。
15、生產(chǎn)具有改進的耐香水性、耐刮胡水性和耐汗液性的移動電話外殼。
16、網(wǎng)絡(luò)界面裝置。
17、作為用于有機光導體的載體材料。
18、生產(chǎn)燈/照明設(shè)備，例如頂燈、散射光盤或內(nèi)透鏡等。
19、用于醫(yī)療設(shè)備，例如制氧器、滲析設(shè)備。
20、用于食品應用，例如瓶、容器和巧克力模具。
21、用于汽車中與汽油和潤滑油接觸的部件，例如減震器，任選地以與ABS或適宜橡膠的共混物的形式使用。
22、用于體育制品，例如滑雪桿或滑雪鞋固定件。
23、用于家居制品，例如廚房洗滌槽裝置和信箱外殼。
24、用于外殼，例如電子分布室。
25、用于電動牙刷和吹風機的外殼。
26、具有改進的耐洗滌劑性的透明洗衣機Abullseyes@。
27、保護鏡，光學矯正鏡。
28、廚房設(shè)備的燈罩，具有改進的耐廚房氣氛性能、特別是耐油煙性。
29、藥物的包裝膜。
30、芯片盒和芯片載體。
31、其它用途，例如馬房喂料門或動物籠。
由本發(fā)明聚合物制備的模塑制品和擠出物也在本申請的范圍內(nèi)。
通過以下實施例進一步說明本發(fā)明，但不限于此，其中除非另有說明，所有份數(shù)和百分率都以重量計。
實施例實施例1二氟代苯甲酰氯的制備在氬氣下將22.0克(0.139摩爾)的3，5-二氟代苯甲酸加入圓底燒瓶中，在攪拌的同時滴加323.33克(2.178摩爾)的亞硫酰氯。在加入幾滴N，N-二甲基甲酰胺后，將該混合物加熱到70℃，攪拌直到不再產(chǎn)生氣體。然后在水抽真空中蒸餾掉剩余的亞硫酰氯。得到21.19克(86％)的粘狀油。
1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.69-7.62(m，2H)，7.19-7.12(m，1H)實施例23，5-二氟代-4’-甲氧基二苯甲酮的制備在氬氣氣氛下將12.98克(0.120摩爾)的苯甲醚在圓底燒瓶中溶解于40毫升二氯甲烷中，冷卻到0℃，分小份加入16.0克(0.120摩爾)的氯化鋁。將該混合物攪拌10分鐘。滴加21.19克(0.120摩爾)的二氟代苯甲酰氯(溶解在100毫升二氯甲烷中)溶液。將該混合物于0℃再攪拌4小時，使該溶液加熱到室溫。小心地加入90毫升鹽酸溶液(10％)，從水相中分離有機相。水相用二氯甲烷萃取。合并的有機相用NaOH(1摩爾/升)洗滌，然后洗滌至中性，其中用蒸餾水洗滌一次，用飽和氯化鈉溶液洗滌兩次。用硫酸鎂干燥，過濾，并蒸發(fā)濃縮。以此方式獲得的固體在正己烷中重結(jié)晶。干燥后，剩余白色的針形晶體(19.25克，65％；熔點90℃)。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.81(d，2H)，7.28-7.24(m，2H)，7.05-6.96(m3，H)，3.90(s，3H).
實施例33，5-二苯基氧基-4’-甲氧基二苯甲酮的制備在氬氣下將19.0克(0.077摩爾)的3，5-二氟代-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于200毫升二甲基亞砜和200毫升甲苯的混合物中。向該溶液中加入28.56克(0.207摩爾)的碳酸鉀細粉。將該溶液在回流下攪拌4小時，形成的水通過水分離器去除。然后完全蒸餾掉甲苯，將該反應混合物于150℃再攪拌3小時。再加入28.5 6克(0.207摩爾)的碳酸鉀細粉和50毫升甲苯。將該混合物在回流下加熱，并蒸餾掉甲苯。將該溶液于150℃再攪拌4小時。冷卻后，將該溶液倒在冰上。通過加入鹽酸溶液(10％)中和該溶液。用二乙醚萃取幾次。合并的有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌。產(chǎn)物用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(19∶1)進行硅膠色譜分離(硅膠60，0.040-0.063mm，Merck)。得到14.90克(49％)的淺黃色油。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.84-7.78(m，2H)，7.39-7.30(m，4H)，7.15-7.09(m，2H)，7.08-7.02(m，6H)，6.95-6.90(m，2H)，6.86(t，1H)，3.86(s，3H).HPLC-MS(ES)，m/z396[M+].
實施例43，5-二苯基氧基-4’-羥基二苯甲酮的制備在氬氣下將14.90克(0.038摩爾)的3，5-二苯基氧基-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于60毫升氫溴酸(48％的水溶液)和120毫升氫溴酸(33％的乙酸溶液)的混合物中。將該混合物在回流下攪拌4小時。向該反應溶液中再加入100毫升氫溴酸(33％的乙酸溶液)和55毫升氫溴酸(48％的水溶液)。將該反應混合物在回流下再攪拌6小時。然后將反應混合物倒在冰上，并用二乙醚萃取幾次。合并有機相，用NaOH溶液(20％)萃取幾次。合并水相，用鹽酸溶液洗滌至中性。中和后的水相然后用二乙醚萃取幾次。合并有機相，用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。粗產(chǎn)物用少量二乙醚吸收，用硅膠過濾。在除去溶劑和高真空干燥殘余物后，得到11.25克(78％)的白色固體。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.79-7.74(m，2H)，7.38-7.31(m，4H)，7.16-7.10(m，2H)，7.08-7.02(m，6H)，6.89-6.83(m，3H)，5.35(s，1H).
實施例53，5-雙(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-甲氧基二苯甲酮的制備在氬氣下將1.35克(5.4毫摩爾)的3，5-二氟代-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于80毫升二甲基亞砜和80毫升甲苯的混合物中。向該溶液中加入2.03克(14.7毫摩爾)的碳酸鉀細粉。在攪拌的同時加入4.49克(21.8毫摩爾)的3，5-二叔丁基苯酚和0.575克(2.2毫摩爾)的六氧雜環(huán)十八烷(18-冠醚-6)。將該混合物在回流下攪拌4小時，在反應期間形成的水通過水分離器去除。再向反應混合物中加入0.575克(2.2毫摩爾)的六氧雜環(huán)十八烷(18-冠醚-6)和0.98克(7.1毫摩爾)的碳酸鉀細粉。將該混合物于150℃再攪拌6小時。使混合物冷卻，將該溶液倒在冰上。通過加入鹽酸溶液(10％)中和該溶液。用二乙醚萃取幾次。然后，合并的有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌。有機相用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(19∶1)混合物進行硅膠色譜分離(硅膠60，0.040-0.063mm，Merck)。得到2.00克(59％)的淺黃色固體。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.85-7.80(m，2H)，7.19-7.16(m，2H)，7.05-7.01(m，2H)，6.94-6.88(m，6H)，6.81-6.78(m，IH)，3.86(s，3H)，1.28(s，36).MALDI-TOF621[M+H+]，627[M+Li+].
實施例63，5-雙(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-羥基二苯甲酮的制備在氬氣下將2.80克(4.5毫摩爾)的3，5-雙(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于100毫升氫溴酸溶液(33％的乙酸溶液)中。向其中加入0.23克(0.5毫摩爾)的十六烷基三丁基溴化鏻。將該溶液于50℃攪拌3小時。反應過程用薄層色譜跟蹤。向該溶液中再加入100毫升氫溴酸(33％的冰醋酸溶液)和20毫升氫溴酸水溶液(48％的水溶液)。將該溶液在回流下再攪拌18小時。冷卻反應溶液后，將反應混合物倒在冰上，并用二乙醚萃取幾次。合并的有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌。產(chǎn)物用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。粗產(chǎn)物用正己烷/乙酸乙酯(9∶1)混合物進行硅膠色譜分離(硅膠60，0.040-0.063mm，Merck)。除去溶劑和高真空干燥殘余物后，得到2.47克(90％)的白色固體。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.79-7.77(m，2H)，7.18(s，2H)，7.03(s，2H)，6.89(s，4H)，6.87-6.85(m，2H)，6.79(s，IH)，1.28(s，36H).
實施例73，5-二叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酮的制備在氬氣下將5.00克(0.021摩爾)的二叔丁苯甲酸加入反應容器中；在攪拌的同時加入49.69克(0.418摩爾)的亞硫酰氯。向反應溶液中還加入0.05毫升的N，N-二甲基甲酰胺。在攪拌的同時將該混合物加熱到70℃，繼續(xù)攪拌直到不再產(chǎn)生氣體。然后蒸餾掉過量的亞硫酰氯。剩余5.39克的無色粘狀油，不再提純而直接使用。
在氬氣下將2.25克(0.021摩爾)的苯甲醚在圓底燒瓶中溶解于30毫升二氯甲烷中，冷卻到0℃，向該溶液中分小份加入2.78克(0.021摩爾)的氯化鋁，然后將該混合物攪拌10分鐘。使酰氯(無色油，見上)溶解在50毫升二氯甲烷中，并于0℃滴加入苯甲醚/AlCl3的溶液中。在加入所有酰氯后，將反應混合物于0℃再攪拌75分鐘。然后，將該溶液加熱到室溫。向反應混合物中小心地滴加入22毫升鹽酸溶液(10％)。在分液漏斗中分離出各相。水相用二氯甲烷萃取，并合并有機相。它們用蒸餾水洗滌，最后用飽和氯化鈉溶液洗滌。產(chǎn)物用硫酸鎂干燥，真空除去溶劑。高真空干燥后，得到6.38克(94％)的淺黃色固體產(chǎn)物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ-7.85(d，2H)，7.62(s，1H)，7.59(s，2H)，6.97(d，2H)，3.90(s，3H)，1.36(s，18H).
實施例83，5-二叔丁基-4’-羥基二苯甲酮的制備在氬氣下將14.70克(0.045摩爾)的3，5-二叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酮溶解于200毫升氫溴酸(33％的冰醋酸溶液)中。向其中加入2.30克(0.004摩爾)的十六烷基三丁基溴化鏻和100毫升氫溴酸(48％的水溶液)，將該溶液在回流下攪拌2小時。再加入50毫升氫溴酸(33％的冰醋酸溶液)和25毫升氫溴酸(48％的水溶液)。將該溶液在回流下再攪拌2小時。
冷卻反應混合物后，小心地向其中加入300毫升冰水。將該混合物用二乙醚萃取三次。合并的有機相用飽和氯化鈉溶液洗滌，并用硫酸鎂干燥。真空除去溶劑。粗產(chǎn)物在200毫升正己烷和30毫升氯仿的混合物中重結(jié)晶。得到淺褐色殘余物。通過蒸發(fā)來濃縮母液，剩余的殘余物再次在80毫升正己烷和5毫升氯仿的混合物中重結(jié)晶。將純化后的產(chǎn)物級分混合。得到7.50克(53％)的淺褐色固體產(chǎn)物。1H-NMR(400MHz，CDCl3)δ＝7.79(d，2H)，7.63(s，IH)，7.59(s，2H)，6.93(d，2H)，6.46(s，1H)，1.34(s，18H).
實施例9具有支化端基的聚碳酸酯的制備于室溫在氮氣氣氛下將8.56克(0.038摩爾)的2，2-雙(4-羥基苯基)丙烷和3.30克NaOH(基于雙酚組分計的220％(摩爾))在圓底燒瓶中溶解于135毫升水中。將溶解于135毫升二氯甲烷中的0.86克(2.3毫摩爾)3，5-二苯氧基-4’-羥基二苯甲酮(參見實施例4)加入該混合物中。將該混合物攪拌5分鐘。在劇烈攪拌的同時，于室溫(25℃)加入7.37克光氣(基于雙酚組分計的200％(摩爾))。通過隨后添加40％的NaOH溶液使pH值保持在12.5-13的范圍內(nèi)。在加入所有光氣后，用氮氣吹掃裝置5分鐘。向該反應混合物中加入溶解在5毫升二氯甲烷中的0.042克(1％(摩爾))的N-乙基哌啶。將該混合物攪拌45分鐘。然后用二氯甲烷稀釋該混合物，分離有機相。在用等體積的10％鹽酸萃取有機相之后，分離有機相，用水洗滌5次，直到其不含電解質(zhì)。溶解在有機相中的聚合物在甲醇中沉淀，并真空干燥。產(chǎn)率9.0克(沉淀前)Mn＝8833g/moleMw＝19059g/moleD＝2.16Tg＝142℃實施例10對比例按照實施例9描述的工序進行制備。不同的是，使用6％(摩爾)(基于雙酚組分計)的叔丁基苯酚代替二苯氧基-4’-羥基二苯甲酮作為鏈終止劑。Mn＝10238Mw＝19431D＝1.90Tg＝148℃實施例11通過熔體酯交換法制備具有支化端基的共聚碳酸酯稱取31.96克(0.14摩爾)的雙酚A、11.16克(0.06摩爾)的二羥基聯(lián)苯、47.77克(0.223摩爾)的碳酸二苯基酯、0.76克(0.002摩爾)的3，5-二苯氧基-4’-羥基二苯甲酮(參見實施例6)和0.0691克(8×10-4％(摩爾)的5％苯酚溶液)四苯基鏻酚鹽，將它們加入配備有攪拌器、內(nèi)溫度計和帶橋Vigreux柱(30cm，鏡面涂布的)的500毫升三頸燒瓶中。通過施加真空和用氮氣吹掃(3次)使該裝置不含大氣氧，將該混合物于150℃和100毫巴熔化。將溫度升高到190℃，在30分鐘內(nèi)蒸餾掉形成的苯酚。現(xiàn)在將溫度升高到235℃，在10分鐘內(nèi)蒸餾掉形成的苯酚。然后在10分鐘內(nèi)將真空調(diào)節(jié)到60毫巴，同時將溫度調(diào)節(jié)到300℃。10分鐘后，將真空降低到0.5毫巴，將該混合物再攪拌30分鐘。得到透明的聚合物，其相對粘度是1.264。
實施例12實施例11的對比例稱取31.96克(0.14摩爾)的雙酚A、11.16克(0.06摩爾)的二羥基聯(lián)苯、45.84克(0.214摩爾)的碳酸二苯基酯和0.0691克(8×10-4％(摩爾)的5％苯酚溶液)四苯基鏻酚鹽，將它們加入配備有攪拌器、內(nèi)溫度計和帶橋Vigreux柱(30cm，鏡面涂布的)的500毫升三頸燒瓶中。通過施加真空和用氮氣吹掃(3次)使該裝置不含大氣氧，將該混合物于150℃和100毫巴熔化。將溫度升高到190℃，在30分鐘內(nèi)蒸餾掉形成的苯酚?，F(xiàn)在將溫度升高到235℃，在10分鐘內(nèi)蒸餾掉形成的苯酚。然后在10分鐘內(nèi)將真空調(diào)節(jié)到60毫巴，同時將溫度調(diào)節(jié)到300℃。10分鐘后，將真空降低到0.5毫巴，將該混合物再攪拌30分鐘。得到透明的聚合物，其相對粘度是1.275。
使用鏈終止劑3，5-雙(3，5-二叔丁基苯基氧基)-4’-甲氧基二苯甲酮和3，5-二叔丁基-4’-甲氧基二苯甲酮按照與實施例9相似的方法制備聚碳酸酯(省略在甲醇中沉淀聚合物的步驟)。與帶有叔丁基苯酚作為端基并相當分子量的聚碳酸酯相比，這些改性聚碳酸酯具有更低的零剪切粘度。 從上表可見，與帶有常規(guī)端基(例如叔丁基苯酚或苯酚)并具有相同分子量的聚碳酸酯相比，本發(fā)明的聚碳酸酯令人驚奇地具有降低的零剪切粘度。這對于通過相界面法制備的聚碳酸酯以及通過熔體酯交換法制備的聚碳酸酯都適用。
盡管在前面已經(jīng)為了說明目的而詳細地描述了本發(fā)明，但是應該理解的是，這些細節(jié)僅僅用于說明目的，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以在不偏離由權(quán)利要求限定的本發(fā)明精神和范圍的情況下進行變化。
權(quán)利要求
1.一種制備選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的樹脂的方法，包括使符合式(1)的至少一種化合物反應 其中Ar1和Ar2獨立地代表任選被取代的單核或多核芳族部分，X和Y獨立地代表單鍵或二價基團，W代表任選被取代的單核或多核芳族部分或脂族或脂環(huán)族基團，和n是1-5。
2.權(quán)利要求1的方法，其中二價基團選自-O-和-CO-。
3.式(2)的化合物 其中R1和R2獨立地代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、I或Br，X和Y獨立地代表單鍵或二價基團，R3和R7彼此獨立地代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、C5-C18-環(huán)烷基、苯基、苯氧基、苯基羧基、芐基、芐氧基、萘基、萘氧基或萘基羧基，m是0-3，n代表2-5，其中m和n的總和≤5。
4.權(quán)利要求3的化合物，其中二價基團選自-O-或-CO-。
5.符合式(3)的化合物 其中X和Y獨立地代表單鍵或二價基團，R4和R5獨立地代表H、直鏈或支鏈C1-C18-烷基、Cl或Br，R6代表直鏈或支鏈C1-C18-烷基、C5-C18-環(huán)烷基，m是0-3，n是2-5，m和n的總和≤5。
6.權(quán)利要求5的化合物，其中二價基團選自-O-或-CO-。
7.一種選自聚碳酸酯、聚酯碳酸酯和聚酯的樹脂，其分子結(jié)構(gòu)包括符合式(4)的單元 其中Ar1和Ar2獨立地代表任選被取代的單核或多核芳族部分，X和Y獨立地代表單鍵或二價基團，W代表任選被取代的單核或多核芳族母體基團或脂族或脂環(huán)族基團，和n是1-5。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的樹脂，其中二價基團選自-O-或-CO-。
9.合有權(quán)利要求7的樹脂的模塑制品。
10.權(quán)利要求9的模塑制品，其中該樹脂是聚碳酸酯。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種具有支化結(jié)構(gòu)的酚類化合物。該化合物符合式(1)其中Ar
文檔編號C07D463/14GK1454914SQ0312413
公開日2003年11月12日 申請日期2003年4月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年4月30日
發(fā)明者A·梅耶, M·默斯拉斯, H·W·霍伊爾, R·維爾曼, F·-K·布魯?shù)聽?申請人:拜爾公司