專利名稱：制備4－氨基二苯胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種制備4-氨基二苯胺的方法，特別是關(guān)于硝基苯法制備4-氨基二苯胺的方法。
背景技術(shù)：
4-氨基二苯胺(4-aminodiphenylamine)又名對(duì)氨基二苯胺、N-苯基對(duì)苯二胺或RT培司，主要用于生產(chǎn)對(duì)苯二胺類橡膠防老劑4010NA、4020、4010及688等。此外還可用于合成藍(lán)色鹽VRT，用于染料、紡織、印刷及制藥工業(yè)等方面。
4-氨基二苯胺的生產(chǎn)方法有十余種之多，目前已工業(yè)化的主要有苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法和硝基苯法。這幾種方法都要先合成4-硝基二苯胺或4-亞硝基二苯胺，然后還原得到4-氨基二苯胺。
苯胺法是以對(duì)硝基氯苯與苯胺為原料，在催化劑存在下縮合生成4-硝基二苯胺，經(jīng)還原得到RT培司。該法縮合反應(yīng)中不引入甲酸，不腐蝕設(shè)備，但反應(yīng)溫度高，反應(yīng)轉(zhuǎn)化率低，三廢污染嚴(yán)重。
甲酰苯胺法以對(duì)硝基氯苯和苯胺為原料，先將苯胺甲?；奢^活潑的甲酰苯胺，然后與對(duì)硝基氯苯縮合生成4-硝基二苯胺，再還原得到RT培司。該法在縮合反應(yīng)中使用甲酸，對(duì)設(shè)備有腐蝕，而且增加生產(chǎn)成本，工藝流程長(zhǎng)，三廢污染嚴(yán)重，尤其含氯廢水難以治理。
二苯胺法是以二苯胺為原料，先用亞硝酸鹽使其亞硝化，制得N-亞硝基二苯胺，然后轉(zhuǎn)位重排成4-亞硝基二苯胺，最后還原得RT培司。二苯胺法的縮合反應(yīng)條件比較溫和，產(chǎn)品質(zhì)量較好，但國(guó)內(nèi)二苯胺的生產(chǎn)工藝比較落后，使得二苯胺量少價(jià)高，因此該法生產(chǎn)成本高，而且三廢量較大。
苯胺法、甲酰苯胺法、二苯胺法都存在成本高，三廢嚴(yán)重等問(wèn)題。
硝基苯法是1992年孟山都公司發(fā)明的最新生產(chǎn)工藝(US5608111)，該法以硝基苯和苯胺為原料，在有機(jī)堿作用下生成4-硝基二苯胺和/或4-亞硝基二苯胺，所得混合物直接還原得到RT培司。該法與前述幾種方法相比，具有反應(yīng)溫度低、能耗低、流程短、原料價(jià)廉易得、生產(chǎn)過(guò)程中不產(chǎn)生含氯廢水等優(yōu)點(diǎn)。該方法典型的工藝如下(US6140528，中國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)?9807982.1)，具體工藝條件如下1、縮合硝基苯和苯胺在四甲基氫氧化胺(TMAH)存在下于20～80℃無(wú)氧條件下，經(jīng)2～20小時(shí)反應(yīng)偶合；2、加氫還原偶合反應(yīng)混合物在鉑碳或鈀碳等貴金屬催化劑存在下加氫還原，1、2兩步中會(huì)產(chǎn)生主要雜質(zhì)氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氫化偶氮苯，其含量約1～25％(基于硝基苯)；3、分離除去氫化催化劑，混合物分層得到兩相，水相(含有TMAH)可循環(huán)至縮合反應(yīng)；4、有機(jī)相減壓精餾，分離除去苯胺和雜質(zhì)偶氮苯或氫化偶氮苯，可得目的物；5、前一步得到偶氮苯或氫化偶氮苯，再在貴金屬催化劑和助催化劑的存在下加氫還原成苯胺，并回收套用至縮合反應(yīng)。
該方法的主要缺點(diǎn)在于，縮合反應(yīng)中生成的副產(chǎn)物氧化偶氮苯/偶氮苯，催化氫化時(shí)可能部分變?yōu)榕嫉?氫化偶氮苯，同時(shí)縮合時(shí)未反應(yīng)的硝基苯也可能在氫化時(shí)形成偶氮苯。雖然高濃度的酸會(huì)促進(jìn)偶氮苯至苯胺的催化氫化，但酸還促進(jìn)有害雜質(zhì)聯(lián)苯胺的形成。因此在該方法的條件下，縮合反應(yīng)產(chǎn)物中存在大量的有機(jī)堿(TMAH)，加氫還原產(chǎn)物中會(huì)存在較多的偶氮苯或氫化偶氮苯，該部分雜質(zhì)需單獨(dú)處理。加氫還原產(chǎn)物在除去TMAH、苯胺和成品4-氨基二苯胺后，偶氮苯/氫化偶氮苯在獨(dú)立的反應(yīng)器中，在貴金屬催化劑和助催化劑存在下加氫還原成苯胺，再回收套用至縮合反應(yīng)。該方法雖然能回收偶氮苯，提高收率，但因此要增加設(shè)備和操作步驟，增加投資，增加成本。
文獻(xiàn)中國(guó)專利CN1209430A中介紹了一種4-氨基二苯胺的制備方法，它是在含氫氧化物、氧化物和/或醇鹽的堿和多相催化劑的存在下，在惰性非質(zhì)子性溶劑的存在下，在0至200℃溫度和0.1～150巴壓力下，用氫氧化亞硝基苯或亞硝基苯和硝基苯的混合物制備4-氨基二苯胺類化合物。該文獻(xiàn)中原料氫氧化亞硝基苯或亞硝基苯和硝基苯的混合物必須是純凈的，不能含雜質(zhì)，尤其沒(méi)談到強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿例如四甲基氫氧化銨存在情況下的反應(yīng)情況。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題是以往有關(guān)硝基苯法制備4-氨基二苯胺的文獻(xiàn)中存在催化劑需用貴金屬，使催化劑制備成本高；工藝中產(chǎn)生的主要雜質(zhì)氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氫化偶氮苯需另外單獨(dú)回收，延長(zhǎng)操作步驟，增加生產(chǎn)成本，或只能使用純凈原料的缺點(diǎn)，提供一種新的制備4-氨基二苯胺的方法。該方法具有生產(chǎn)成本低，工藝流程短，偶氮苯/氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯可在氫化反應(yīng)步驟中直接氫化成苯胺的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種制備4-氨基二苯胺的方法，依次包括以下步驟a)將苯胺和硝基苯在水和堿存在下反應(yīng)，同時(shí)控制水相對(duì)于堿的量以便保證加入的水與堿的摩爾比在偶合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不小于約4∶1和在偶合反應(yīng)結(jié)束時(shí)不小于約0.6∶1，從而獲得含4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽反應(yīng)產(chǎn)物的混合物流；b)在骨架鎳催化劑和添加的水以及芳香胺存在下氫化含步驟a)反應(yīng)產(chǎn)物的混合物流，以便保證步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶芳香胺∶水的重量比為100∶30～80∶10～50，步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶骨架鎳的重量比為100∶2～6；c)從反應(yīng)混合物中分離骨架鎳催化劑；以及d)從反應(yīng)混合物中獲得水相和有機(jī)相，將有機(jī)相與水相分離后水相循環(huán)至步驟a)；將有機(jī)相分離出4-氨基二苯胺后循環(huán)至步驟a)。
上述技術(shù)方案中，苯胺與硝基苯的摩爾比為1～10∶1，堿與硝基苯的摩爾比為0.7～4∶1，堿選自四甲基氫氧化銨；偶合反應(yīng)溫度為20～80℃，偶合時(shí)間為2～20小時(shí)。所需的骨架鎳催化劑中還負(fù)載了選自稀土元素、磷、硫、硼、錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅或鹵素中的助催化劑，其中以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0～0.3％，優(yōu)選范圍為0.005～0.2％，更優(yōu)選范圍為0.01～0.1％；選自磷、硫或硼中的至少一種的用量為0.005～1％，優(yōu)選范圍為0.05～0.5％；選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅或鹵素中的至少一種的用量為0～0.6％，優(yōu)選范圍為0.01～0.3％，更優(yōu)選范圍為0.05～0.2％；稀土元素優(yōu)選方案為選自鐠、釹、釤、鈰或鑭中的至少一種。芳香胺優(yōu)選方案為苯胺；步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶芳香胺∶水的重量比優(yōu)選范圍為100∶40～60∶10～30；步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶骨架鎳的重量比優(yōu)選范圍為100∶3～5。步驟b)發(fā)生氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～200℃，優(yōu)選范圍為30～100℃；反應(yīng)壓力為1.5～10MPa，優(yōu)選范圍為2.5～6MPa；反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。
本發(fā)明中所使用的催化劑制備方法如下首先將鎳-鋁合金先用所需反應(yīng)量的氫氧化鈉溶液進(jìn)行反應(yīng)，用水清洗至中性，然后加入所需量的助催化劑成份進(jìn)行改性，經(jīng)水洗、乙醇洗滌2～3次并保存在乙醇中。
本發(fā)明在步驟a)的偶合反應(yīng)中控制水與堿摩爾比的目的同中國(guó)專利CN1307556A，在步驟a)的反應(yīng)中會(huì)產(chǎn)生偶氮苯或/和氧化偶氮苯。在本發(fā)明中步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物的混合物中含有偶合反應(yīng)的堿四甲基氫氧化胺以及偶氮苯或/和氧化偶氮苯，它們的量一般在1～25％(重量)，它們被一起進(jìn)入步驟b)中。由于在步驟b)的氫化反應(yīng)中，使用了骨架鎳催化劑，特別是經(jīng)改性的骨架鎳催化劑，一方面與使用貴金屬催化劑相比，使催化劑制備成本大大降低；另一方面改性骨架鎳催化劑具有在有機(jī)堿或強(qiáng)有機(jī)堿存在下將偶氮苯或/和氧化偶氮苯有效還原為原料苯胺的功能，使骨架鎳催化劑不會(huì)中毒而失活，延長(zhǎng)了骨架鎳催化劑的使用壽命，同時(shí)省去了后續(xù)工藝中必須將偶氮苯或/和氧化偶氮苯以及氫化偶氮苯另外單獨(dú)分離、氫化的操作步驟，大大縮短了操作流程及降低了生產(chǎn)成本。在步驟b)中使用水和芳香胺，其中一方面是作為反應(yīng)溶劑，另一方面水還有保證步驟d)中水相的分離，芳香胺選擇苯胺更可省卻后續(xù)的分離步驟，縮短工藝流程，降低生產(chǎn)成本。綜上所述使用本發(fā)明制備4-氨基二苯胺的方法，具有生產(chǎn)成本低，工藝流程短，偶氮苯或/氧化偶氮苯和/或氫化偶氮苯可在氫化反應(yīng)步驟中直接氫化成苯胺的優(yōu)點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過(guò)實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的闡述。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例1將50克40％(重量)的四甲基氫氧化胺水溶液在-0.090MPa下升溫到55℃[在水相套用的情形下，將20％(重量)的四甲基氫氧化胺水溶液100克，在-0.096MPa下升溫到55℃下，濃縮成40％(重量)的溶液]，然后加入135克苯胺，在-0.090MPa下，升溫到75℃，苯胺和水共沸蒸餾脫水，至水/四甲基氫氧化胺摩爾比為5∶1時(shí)，在3小時(shí)內(nèi)加入28克的硝基苯，繼續(xù)攪拌維持8小時(shí)，得縮合產(chǎn)物；其中有機(jī)物重量百分比組成為苯胺48.9％，4-亞硝基二苯胺30.1％，4-硝基二苯胺7.0％，吩嗪0.35％，偶氮苯7.6％，四甲基氫氧化胺6.5％。
在壓力釜中發(fā)生氫化還原反應(yīng)，縮合產(chǎn)物中加入4克改性骨架鎳催化劑(干基)，苯胺45克，水20克，在攪拌下，反應(yīng)溫度70℃時(shí)，氫氣壓力升至2.5MPa，直至不吸氫為止，加氫時(shí)間2小時(shí)。改性骨架鎳催化劑中包含硼、鎢和錫，其中以相對(duì)于Ni的重量比計(jì)，Ni∶P∶W∶Sn為100∶0.15∶0.1∶0.05。
反應(yīng)結(jié)束后冷卻，濾去催化劑，靜止分層，分離水相后水相套用至縮合反應(yīng)，反應(yīng)液油相用高效液相色譜分析加氫產(chǎn)物，其有機(jī)物重量百分比組成為苯胺76.44％，4-氨基二苯胺22.30％，吩嗪0.26％，其余為水；加氫轉(zhuǎn)化率為100％。將反應(yīng)液油相去分餾處理，得到目的物4-氨基二苯胺，純度為99.6％，4-氨基二苯胺收率為94.5％(對(duì)于硝基苯)，分餾出的其它組成套用至縮合反應(yīng)。
使用上述過(guò)濾回收的催化劑，以上述同樣的條件，反復(fù)使用20次后，反應(yīng)結(jié)果為產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯、氫化偶氮苯和其它副產(chǎn)物。4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，4-氨基二苯胺收率為94.0％(對(duì)于硝基苯)。
實(shí)施例2～5按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟及條件，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
比較例1按照實(shí)施例1的各個(gè)操作步驟，只是改變催化劑的組成，其反應(yīng)結(jié)果列于表1。
表1

實(shí)施例6按實(shí)施例2的各個(gè)操作步驟及條件，只是改變氫化還原反應(yīng)的條件為壓力釜中加入苯胺60克，反應(yīng)溫度為50℃，氫氣壓力升至6.0MPa，加氫時(shí)間5小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯、氫化偶氮苯和其它副產(chǎn)物。4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，4-氨基二苯胺收率為96.7％，催化劑使用20次后反應(yīng)結(jié)果為產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯、氫化偶氮苯和其它副產(chǎn)物。4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，4-氨基二苯胺收率為96.6％。
實(shí)施例7按實(shí)施例2的各個(gè)操作步驟及條件，只是改變氫化還原反應(yīng)的條件為壓力釜中加入苯胺50克，水40克，反應(yīng)溫度為100℃，氫氣壓力升至3.0MPa，加氫時(shí)間1小時(shí)。反應(yīng)結(jié)束后，產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯、氫化偶氮苯和其它副產(chǎn)物。4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，4-氨基二苯胺收率為96.1％。催化劑使用20次后反應(yīng)結(jié)果為產(chǎn)物中無(wú)偶氮苯、氫化偶氮苯和其它副產(chǎn)物。4-硝基二苯胺和4-亞硝基二苯胺轉(zhuǎn)化率為100％，4-氨基二苯胺收率為95.8％。
權(quán)利要求
1.一種制備4-氨基二苯胺的方法，依次包括以下步驟a)將苯胺和硝基苯在水和堿存在下反應(yīng)，同時(shí)控制水相對(duì)于堿的量以便保證加入的水與堿的摩爾比在偶合反應(yīng)開(kāi)始時(shí)不小于約4∶1和在偶合反應(yīng)結(jié)束時(shí)不小于約0.6∶1，從而獲得含4-硝基二苯胺、4-亞硝基二苯胺和/或它們的鹽反應(yīng)產(chǎn)物的混合物流；b)在骨架鎳催化劑和添加的水以及芳香胺存在下氫化含步驟a)反應(yīng)產(chǎn)物的混合物流，以便保證步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶芳香胺∶水的重量比為100∶30～80∶10～50，步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶骨架鎳的重量比為100∶2～6；c)從反應(yīng)混合物中分離骨架鎳催化劑；以及d)從反應(yīng)混合物中獲得水相和有機(jī)相，將有機(jī)相與水相分離后水相循環(huán)至步驟a)；將有機(jī)相分離出4-氨基二苯胺后循環(huán)至步驟a)。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于苯胺與硝基苯的摩爾比為1～10∶1，堿與硝基苯的摩爾比為0.7～4∶1，堿選自四甲基氫氧化銨；偶合反應(yīng)溫度為20～80℃，偶合時(shí)間為2～20小時(shí)。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于骨架鎳催化劑中還負(fù)載了選自稀土元素、磷、硫、硼、錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅或鹵素中的助催化劑，其中以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0～0.3％，選自磷、硫或硼中的至少一種的用量為0.005～1％，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅或鹵素中的至少一種的用量為0～0.6％。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0.005～0.2％，選自磷、硫或硼中的至少一種的用量為0.05～0.5％，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅或鹵素中的至少一種的用量為0.01～0.3％。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于以相對(duì)于鎳的重量比計(jì)，稀土元素的用量為0.01～0.1％，稀土元素選自鐠、釹、釤、鈰或鑭中的至少一種，選自錫、鋁、鈦、鉍、砷、鉻、鉬、鎢、鎵、銅或鹵素中的至少一種的用量為0.05～0.2％。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于芳香胺為苯胺。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶芳香胺∶水的重量比為100∶40～60∶10～30。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步驟a)的反應(yīng)產(chǎn)物∶骨架鎳的重量比為100∶3～5。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步驟b)發(fā)生氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～200℃，反應(yīng)壓力為1.5～10MPa，反應(yīng)時(shí)間為1～6小時(shí)。
10.根據(jù)權(quán)利要求9所述制備4-氨基二苯胺的方法，其特征在于步驟b)發(fā)生氫化反應(yīng)的反應(yīng)溫度為30～100℃，反應(yīng)壓力為2.5～6MPa。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種硝基苯法制備4－氨基二苯胺的方法。主要解決以往技術(shù)中存在催化劑中需用貴金屬，使催化劑制備成本高；工藝中產(chǎn)生的主要雜質(zhì)氧化偶氮苯/偶氮苯和/或氫化偶氮苯需另外單獨(dú)回收或只能使用純凈原料的問(wèn)題。本發(fā)明通過(guò)采用先以苯胺和硝基苯在水和堿存在下發(fā)生縮合反應(yīng)，然后將含強(qiáng)堿或強(qiáng)有機(jī)堿的縮合液在骨架鎳，特別是改性骨架鎳催化劑存在下，以水和芳香胺為溶劑，進(jìn)行加氫還原反應(yīng)生成4－氨基二苯胺的技術(shù)方案，較好地解決了該問(wèn)題，通過(guò)加氫還原反應(yīng)一步實(shí)現(xiàn)了硝基、亞硝基、偶氮或/和氧化偶氮化合物的還原，可用于4－氨基二苯胺的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C211/55GK1506349SQ0215117
公開(kāi)日2004年6月23日 申請(qǐng)日期2002年12月11日 優(yōu)先權(quán)日2002年12月11日
發(fā)明者丁建民, 劉仲能, 杜建國(guó), 侯閩渤, 戴志洪, 盧文奎, 劉衛(wèi)星, 呂建國(guó) 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院, 南京化工廠