專利名稱：一種載體化雙功能催化劑及其制備方法和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種載體化雙功能催化劑及其制備方法和在制備線性低密度聚乙烯中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
用茂金屬催化劑或限定幾何構(gòu)型催化劑實現(xiàn)乙烯與α-烯烴的共聚制備LLDPE是近些年來的研究熱點，所需的α-烯烴通常由乙烯齊聚生成，然后精餾分離得到己烯、辛烯、癸烯等。如果能用一種雙功能催化劑體系，在反應(yīng)體系中通過齊聚催化劑將乙烯齊聚為α-烯烴，同時在共聚催化劑的作用下乙烯與α-烯烴原位共聚生成LLDPE，必將簡化生產(chǎn)工藝，大大降低了生產(chǎn)成本。J.Polym.Sci，Polym.Chem.Ed.22，3027(1984)；24，1069(1986)；石油化工，23.491(1994)。
傳統(tǒng)的Ziegler-Natta催化劑應(yīng)用于乙烯與α-烯烴共聚合時得不到高插入率的LLDPE，對于高碳數(shù)α-烯烴其共聚合性能更差。而八十年代Kaminsky發(fā)現(xiàn)的甲基鋁氧烷(MAO)作為茂金屬的助催化劑可以提高催化活性及其聚合的共聚性能(Angew.Chem.Int.Ed.Engl.19，396(1980))。目前，由茂金屬催化劑制備乙烯與丙烯、高碳數(shù)α-烯烴的共聚物是聚烯烴材料的研究熱點。近年來，新出現(xiàn)的限定幾何構(gòu)型催化劑則是目前最為理想的乙烯共聚催化劑。Bazan[J.Am.Chem.Soc.120(5)，1082-1083(1998)]設(shè)計合成的(C6H5B-OEt)2ZrCl2能夠在MAO的作用下催化乙烯齊聚合，得到乙烯齊聚物，然后再利用限定幾何構(gòu)型催化劑與乙烯原位共聚，成功地得到了LLDPE。但是，其最大的缺點是其采用的乙烯齊聚催化劑不穩(wěn)定而且催化劑的α-烯烴選擇性差，僅為40-90％，其齊聚產(chǎn)物為1-鏈烯，2-烷基-1-鏈烯及2-鏈烯，其中，2-烷基-1-鏈烯及2-鏈烯不能與乙烯形成共聚產(chǎn)物。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明基于上述技術(shù)背景，提供一種制備線性低密度聚乙烯(LLDPE)的載體化雙功能催化劑，它是由具有高活性、高選擇性的新型α-雙亞胺吡啶鐵系配合物為齊聚催化劑(α-烯烴選擇率＞99％，碳數(shù)分布為C4～C30，主要為C8～C14)，茂金屬配合物為共聚催化劑，無機(jī)或有機(jī)載體共同組成，以乙烯為唯一單體，以烷基鋁氧烷為唯一的助催化劑，原位生成α-烯烴，并與乙烯原位共聚反應(yīng)制備出同時具有不同長度支鏈的線性低密度聚乙烯(LLDPE)。本發(fā)明簡化了生產(chǎn)工藝，由于不需要價格較昂貴的外加共聚單體，并且可以使用少量的助催化劑MAO即可達(dá)到最大的催化活性，因而可降低生產(chǎn)成本；通過改變催化劑的負(fù)載條件以及聚合條件，可以實現(xiàn)對聚合物的分子剪裁；所述的載體化雙功能催化劑有利于控制聚合物的形態(tài)，抑制粘釜現(xiàn)象，這將適合在氣相聚合和漿液聚合裝置中進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
本發(fā)明的一種載體化雙功能催化劑，由齊聚催化劑、共聚催化劑、載體組成。
所述齊聚催化劑為α-雙亞胺吡啶鐵系配合物(按文獻(xiàn)J.Am.Chem.Soc.，1998，120∶7143-7144合成)，α-雙亞胺吡啶鐵系配合物的分子結(jié)構(gòu)式如下所示 R1＝-H，-CH3X＝Br，ClR2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FX＝-Br，-Cl所述共聚催化劑為以Ti、Zr、Hf等為中心原子的茂基化合物的催化劑。茂基化合物可以是單橋聯(lián)，雙橋聯(lián)或非橋聯(lián)結(jié)構(gòu)，以橋聯(lián)Zr為中心原子的茂金屬為最好，這些化合物為市售藥品Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2等。
所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶8～100∶1，最佳為1∶1～20∶1。
所述載體為有機(jī)載體或無機(jī)載體，一般多為多孔狀載體。非限定范圍的例子如SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、分子篩、聚乙烯、聚苯乙烯等。優(yōu)選載體的顆粒大小為0.1-1000μm，比表面積為60-500m2/g，孔容為0.1-7.0cc/g，孔徑為30-700。
所述載體與齊聚催化劑、共聚催化劑總量(載體/(齊聚催化劑和共聚催化劑總量))的重量比為5∶1～100∶1，最佳為10∶1～50∶1。
本發(fā)明的一種載體化雙功能催化劑的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(1)將載體在200～500℃下焙燒2～10小時，然后在真空下120～250℃處理1～4小時。冷卻至20～40℃，加入烷基鋁氧烷和甲苯，所述烷基鋁氧烷與載體的比例為5mL∶1g～30mL∶1g，最佳為10mL∶1g～20mL∶1g，所述甲苯與載體的比例為0～30mL∶1g，在50～80℃下反應(yīng)6～15小時，用甲苯洗滌，真空抽干。
(2)將齊聚催化劑和共聚催化劑加入到上述體系中，再加入甲苯，所述甲苯與載體的比例為0～30mL∶1g，在50～80℃下攪拌6～15小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存。所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶8～100∶1，最佳為1∶1～20∶1，所述載體與齊聚催化劑、共聚催化劑總量(載體/(齊聚催化劑和共聚催化劑總量))的重量比為5∶1～100∶1，最佳為10∶1～50∶1。
本發(fā)明的一種載體化雙功能催化劑在制備線性低密度聚乙烯中的應(yīng)用，采用的助催化劑為烷基鋁氧烷，如甲基鋁氧烷(MAO)、乙基鋁氧烷(EAO)、異丁基鋁氧烷(iBAO)等，其中以MAO為最佳，所述烷基鋁氧烷中的Al與所述載體化雙功能催化劑中的Fe及Zr或Ti或Hf等的總量的摩爾比為200∶1～10000∶1，最佳為1000∶1～3000∶1，所述載體化雙功能催化劑中齊聚催化劑、共聚催化劑總量在聚合體系中的濃度為2×10-6mol/L～2000×10-6mol/L，最佳為20×10-6mol/L～400×10-6mol/L。
本發(fā)明采用載體化雙功能催化劑體系直接由乙烯合成LLDPE的制備方法采用常規(guī)乙烯原位聚合的方法即可。
本發(fā)明的聚合體系工藝簡單，具有較高的催化活性，產(chǎn)物形態(tài)好，具有較低熔點和較低的結(jié)晶度，其熔點范圍為103.5℃～123.5℃，其結(jié)晶度范圍為15.5％～63.4％，密度范圍在0.920～0.945g/cm3。
具體實施例方式
實施例11.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及99×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入50mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入定量的MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2677g(Fe+Zr＝23.14×10-6mol)載體化雙功能催化劑，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例21.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.蒙脫土負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)蒙脫土負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1g蒙脫土在300℃下焙燒6小時，然后在真空下150℃處理2小時。冷卻至30℃后加入20mL甲苯50℃下反應(yīng)12小時，用甲苯洗滌數(shù)次，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及105×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入50mL甲苯，在70℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2145g(Fe+Zr＝18.54×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例31.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系
(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，70℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及102×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入20mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2856g(Fe+Zr＝24.6×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例41.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑
B共聚催化劑，Et(Ind)2ZrCl2將1g SiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及120×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入20mL甲苯，在50℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2656g(Fe+Zr＝23.O×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例51.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑
B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1g SiO2在500℃下焙燒9小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及60×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入40mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2546g(Fe+Zr＝22.98×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例61.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?40×10-6mol齊聚催化劑A及60×10-6mol催化劑B加入到上述體系中，再加入50mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2432g(Fe+Zr＝20.16×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例71.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和15mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及30×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入30mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2534g(Fe+Zr＝21.9×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例81.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Et(Ind)2ZrCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?60×10-6mol齊聚催化劑A及70×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入50mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑MAO4.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝3000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2672g(Fe+Zr＝23.18×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例91.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Me2Si(Ind)2ZrCl2將1gSiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及99×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入50mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入MAO[Al/(Fe+Zr)＝2000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2647g(Fe+Zr＝22.88×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例101.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Cp*SiMe2NButZrCl2將2g SiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mLMAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆?。?0×10-6mol齊聚催化劑A及45×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入50mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑為MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入定量的MAO[Al/(Fe+Zr)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2956g(Fe+Zr＝25.54×10-6mol)雙功能催化劑在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
實施例111.所有操作均在無水無氧條件下進(jìn)行，所用溶劑均需脫水脫氧處理。
2.SiO2負(fù)載型雙功能催化劑體系(1)SiO2負(fù)載型雙功能催化劑的制備A齊聚催化劑 B共聚催化劑Cp*SiMe2NButTiCl2將1.5g SiO2在400℃下焙燒6小時，然后在真空下200℃處理2小時。冷卻至30℃，加入10mL MAO(1.4mol/L甲苯溶液)和10mL甲苯，50℃下反應(yīng)12小時。用甲苯洗滌，真空抽干，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?0×10-6mol齊聚催化劑A及50×10-6mol共聚催化劑B加入到上述體系中，再加入50mL甲苯，在60℃下攪拌12小時。用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止。真空抽干，得到載體化雙功能催化劑，在惰氣下保存?zhèn)溆谩?br> (2)助催化劑MAO3.將一只裝有攪拌器的250mL三口燒瓶分別用氮氣和乙烯置換，然后通入乙烯，加入100mL甲苯，升溫至50℃，攪拌下加入定量的MAO[Al/(Fe+Ti)＝1000∶1(摩爾比)]，攪拌2分鐘后，加入0.2677g(Fe+Ti＝23.14×10-6mol)載體化雙功能催化劑，在保持瓶中的乙烯壓力為770mmHg的條件下，聚合0.5小時；加入10％(體積比)的鹽酸乙醇溶液終止反應(yīng)，經(jīng)乙醇洗滌、過濾、真空干燥得到LLDPE產(chǎn)品。其操作條件及聚合物特性列于表1中。
表1.實施例中的聚合條件及聚合數(shù)據(jù)

a催化劑活性106gPE·mol-1(Zr或Ti)·h-1·atm-權(quán)利要求
1.一種載體化雙功能催化劑，由齊聚催化劑、共聚催化劑、載體組成；所述齊聚催化劑為α-雙亞胺吡啶鐵系配合物，其分子結(jié)構(gòu)式如下所示 R1＝-H，-CH3X＝Br，ClR2＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3R3＝-CH3，-CH2CH3，-CH(CH3)2，-OCH3，-Br，-Cl，-FX＝-Br，-Cl所述共聚催化劑為以Ti、Zr、Hf為中心原子的茂基化合物的催化劑；所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶8～100∶1；所述載體為有機(jī)載體或無機(jī)載體；所述載體與齊聚催化劑、共聚催化劑總量的重量比為5∶1～100∶1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的載體化雙功能催化劑，其特征在于所述茂基化合物為Et(Ind)2ZrCl2、Me2Si(Ind)2ZrCl2、Et(Ind)2ZrMe2、Me2Si(Ind)2ZrMe2、Cp*SiMe2NButZrCl2、Cp*SiMe2NButTiCl2、IndSiMe2NButZrCl2。
3.根據(jù)權(quán)利要求1的載體化雙功能催化劑，其特征在于所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶1～20∶1。
4.根據(jù)權(quán)利要求1的載體化雙功能催化劑，其特征在于所述載體為SiO2、MgCl2、Al2O3、滑石、沸石、蒙脫土、分子篩、聚乙烯、聚苯乙烯。
5.根據(jù)權(quán)利要求1的載體化雙功能催化劑，其特征在于所述載體與齊聚催化劑、共聚催化劑總量的重量比為10∶1～50∶1。
6.一種載體化雙功能催化劑的制備方法，按如下步驟進(jìn)行(1)將載體在200～500℃下焙燒2～10小時，然后在真空下120～250℃處理1～4小時，冷卻至20～40℃，加入烷基鋁氧烷和甲苯，所述烷基鋁氧烷與載體的比例為5mL∶1g～30mL∶1g，所述甲苯與載體的比例為0～30mL∶1g，在50～80℃下反應(yīng)6～15小時，用甲苯洗滌，真空抽干；(2)將齊聚催化劑和共聚催化劑加入到上述體系中，再加入甲苯，所述甲苯與載體的比例為0～30mL∶1g，在50～80℃下攪拌6～15小時；用甲苯洗滌，直至上層清液變?yōu)闊o色為止，真空抽干，得到載體化雙功能催化劑；所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶8～100∶1，所述載體與齊聚催化劑、共聚催化劑總量的重量比為5∶1～100∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求6的制備方法，其特征在于在步驟(1)中，所述烷基鋁氧烷與載體的比例為10mL∶1g～20mL∶1g，在步驟(2)中，所述齊聚催化劑與共聚催化劑的摩爾比為1∶1～20∶1，所述載體與齊聚催化劑、共聚催化劑總量的重量比為10∶1～50∶1。
8.權(quán)利要求1-5任一種載體化雙功能催化劑在制備線性低密度聚乙烯中的應(yīng)用，采用的助催化劑為烷基鋁氧烷，所述烷基鋁氧烷中的Al與所述載體化雙功能催化劑中的Fe及Zr或Ti或Hf的總量的摩爾比為200∶1～10000∶1，所述載體化雙功能催化劑中齊聚催化劑、共聚催化劑總量在聚合體系中的濃度為2×10-6mol/L～2000×10-6mol/L。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的應(yīng)用，其特種在于所述烷基鋁氧烷為甲基鋁氧烷、乙基鋁氧烷、異丁基鋁氧烷，所述烷基鋁氧烷中的Al與所述載體化雙功能催化劑中的Fe及Zr或Ti或Hf的總量的摩爾比為1000∶1～3000∶1，所述載體化雙功能催化劑中齊聚催化劑、共聚催化劑總量在聚合體系中的濃度為20×10-6mol/L～400×10-6mol/L。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種載體化雙功能催化劑及其制備方法和在制備線性低密度聚乙烯中的應(yīng)用。它是由具有高活性、高選擇性的α－雙亞胺吡啶鐵系配合物為齊聚催化劑，茂金屬配合物為共聚催化劑，無機(jī)或有機(jī)載體共同組成，以乙烯為唯一單體，以烷基鋁氧烷為唯一的助催化劑，原位生成α－烯烴，并與乙烯原位共聚反應(yīng)制備出同時具有不同長度支鏈的線性低密度聚乙烯。本發(fā)明具有較高的催化活性，產(chǎn)物形態(tài)好，具有較低熔點和較低的結(jié)晶度，簡化了生產(chǎn)工藝，降低生產(chǎn)成本，適合在氣相聚合和漿液聚合裝置中進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號C07C2/00GK1493404SQ0214709
公開日2004年5月5日 申請日期2002年10月29日 優(yōu)先權(quán)日2002年10月29日
發(fā)明者張明革, 胡友良, 馬志, 郭存悅 申請人:中國科學(xué)院化學(xué)研究所