專利名稱：一種蘭色改性劑及其制備方法與應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特種功能型表面活性劑及其制備方法與應(yīng)用，特別涉及一種蘭色改性劑及其制備方法與應(yīng)用。
背景技術(shù)：
現(xiàn)有技術(shù)中，填料，例如CaCO3、SiO2、Al2O3、TiO2等都是白色的，用作塑料、橡膠、合成革、涂料、油漆等的填料還需另加著色劑(如色素、色母、色淀)，由于填料和著色劑在上述基料中的分散性較差，從而需要較長的混煉時間；同時受產(chǎn)品強(qiáng)度的限制，填料的加入量不能太多，使產(chǎn)品成本較高。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明之目的旨在克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足，提供一種特別適用于生產(chǎn)蘭色微細(xì)和超細(xì)粉體材料表面改性的蘭色改性劑及其制備方法。
本發(fā)明的內(nèi)容是一種蘭色改性劑，其特征之處是具有以下化學(xué)式組成(X-O2S)n---〔Dye-〕-(-CH2-Y)m式中n＝1、2、3或4；m＝1、2、3或4；且n+m＝2-4； (以下記為CuPc)X＝-OC12H25、-OC8H17(正、異)、-OCH2CH2OC4H9、-O(CH2CH2O)P-R’(p＝3～9，R’＝C1-18烷基，烯基)、-NHC12H25中的一種或兩種，且-SO2X連結(jié)在苯環(huán)；Y＝-NH-CH2COO-， (CH3)3N，(CH3)2NC2H5，HN(CH2CH2OH)2，NCH2CH2OH)3，N(CH2COOH)3中的一種或兩種，且-CH2-Y連在剩余的苯環(huán)上。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是一種蘭色改性劑的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟①取CuPc(銅酞青)每28.5克，加濃硫酸220-290克，攪拌升溫至20-60℃，保持1h；②冷卻至0-10℃，加入聚甲醛0-6.6.克；③加入氯磺酸30-100克或二氯二氧化硫27-108克或氯化亞砜17-64克(或氯磺酸與后兩者之一先后按一定比例加)，加完后保溫2-4h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.1-0.12molX-H，8.5克NaHCO3，及0-100ml乙二醇二甲醚或乙醚，和0-100g玻璃砂，在0-20℃反應(yīng)2-4h；⑥加入0.1-0.12mol Y-H，0-8.5克NaHCO3，在0-30℃反應(yīng)3-5h；⑦加入0-8g分散劑，水50ml，快速攪拌2-5h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至50-90℃，蒸出醚。
⑧產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，水洗殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑5-30％(重量％)的溶液。
本發(fā)明內(nèi)容中所述X-H為 正十二醇，正辛醇，異辛醇，正十六醇，乙二醇丁醚，烷醇聚氧乙烯醚(聚合度＝3-9，烷基R＇＝C1-18)，十二胺、聚乙二醇(平均分子量300-500)中的一種或兩種。
本發(fā)明內(nèi)容中所述Y-H為 甘氨酸，對氨基苯磺酸鈉，間氨基苯磺酸鈉，4-氨基1，3-苯二磺酸鈉，水楊酸鈉，磺基水楊酸鈉，1-氨基-5-萘磺酸鈉，對羥基苯甲酸鈉，三甲氨，二乙醇胺，三乙醇胺，三乙酸胺、二甲基乙基胺中的一種或兩種。
本發(fā)明內(nèi)容中所述分散劑為分子量為400的聚乙二醇，或聚合度n＝7-9、烷基R’＝C1-18的烷醇聚氧乙烯醚。
本發(fā)明的另一內(nèi)容是蘭色改性劑的應(yīng)用，其特征之處是用于微細(xì)、超微細(xì)粉體的表面改性。
所述微細(xì)、超微細(xì)粉體材料可以是碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、膨潤土或二氧化鈦。
本發(fā)明具有下列特點(1)本發(fā)明改性劑具有鮮艷的深蘭色，非常良好的耐光性(7-8級)、耐氣候性、耐遷移性，很高的著色力，稍溶于水，用適量分散劑6501溶解度可大為提高。
(2)本發(fā)明改性劑主要用于微細(xì)和超細(xì)粉體材料的表面改性，如CaCO3、SiO2、α-Al2O3、TiO2、高嶺土、膨潤土等。用一定量的本發(fā)明改性劑與適量的分散劑、助劑配合，可制備出性能優(yōu)良、不同色度的蘭色微細(xì)或超細(xì)粉體材料，其粒徑可達(dá)nm至μm級，并具有希望的顏色和色澤。用于橡膠、塑料、涂料和油漆的填料，不需另加色素，并具有很好的分散性、熱穩(wěn)定性、耐光、耐氣候性，同時還有很高的增強(qiáng)、增韌作用，既可大幅度降低生產(chǎn)成本，又可以提高其物理力學(xué)性能、使用性能。
(3)本發(fā)明改性劑的改性原理是細(xì)微和超細(xì)微粉體顆粒因電離、吸附、離子交換和邊緣缺損而帶電，與改性劑的親電端基接近時，產(chǎn)生的靜電引力使改性劑分子固定在粉體顆粒上，其親油基將粉體表面包復(fù)，從而改變粉體顆粒的表面性質(zhì)。
具體實施例方式
實施例1一種蘭色改性劑B-1的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸240克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸50克，加完后保溫5h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.055mol乙二醇丁醚，0.055mol正十二醇聚氧乙烯醚(聚合度＝7，)(X-H)，8.5克NaHCO3，及50ml乙醚，和100g玻璃砂，在0-10℃反應(yīng)2h；⑥入0.11mol甘氨酸(Y-H)，8.5克NaHCO3，在0-20℃反應(yīng)5h；⑦再加入6g分散劑(聚乙二醇，分子量400)，水50ml，快速攪拌4h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至50℃，蒸出乙醚。
⑧產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，用100ml水洗玻璃砂中殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約70-75克。主產(chǎn)品結(jié)構(gòu)
分子式C76H90N10O18S2Cu分子量1558應(yīng)用對象碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、膨潤土。
實施例2一種蘭色改性劑B-2的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸280克，攪拌升溫至20-40℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入二氯二氧化硫58克，加完后保溫3h；③停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；④將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.05mol正辛醇，0.05mol十二醇聚氧乙烯醚(聚合度＝7，)(X-H)，8.5克NaHCO3，及100ml乙二醇二甲醚，和100g玻璃砂，在0-20℃反應(yīng)2h；⑤入0.11mol間氨基苯磺酸鈉，(Y＝X)，8.5克NaHCO3，在0-20℃反應(yīng)3h；⑥再加入8g分散劑(烷醇聚氧乙烯醚，平均分子量350)，水50ml，快速攪拌4h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至80℃，蒸出乙二醇二甲醚。
⑦產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，用100ml水洗玻璃砂中殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約85-90克。
主產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 分子量1824應(yīng)用對象碳酸鈣。
實施例3一種蘭色改性劑B-3的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸250克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸50克，加完后保溫3h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.055mol異辛醇，0.055mol聚乙二醇(平均分子量400)(X-H)，8.5克NaHCO3，及50ml乙醚，和80g玻璃砂，在0-10℃反應(yīng)2h；⑥加入0.11mol磺基水楊酸鈉(Y-H)，8.5克NaHCO3，在0-20℃反應(yīng)4h；⑦再加入6g分散劑(烷醇聚氧乙烯醚，聚合度＝9，分子量450)，水50ml，快速攪拌4h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至50℃，蒸出乙醚。
⑧產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，用50ml水洗玻璃砂中殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約75-80克。
主產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 分子式C72H80N10O21S4CuNa2分子量1658應(yīng)用對象碳酸鈣。
實施例4一種蘭色改性劑B-4的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸270克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸30克，氯化正砜30克，加完后保溫3h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.055mol乙二醇丁醚，0.055mol正十二胺(X-H)，8.5克NaHCO3，及100ml乙醚，和80g玻璃砂，在0-10℃反應(yīng)2h；⑥加入0.11mol對氨基苯磺酸鈉(Y-H)，8.5克NaHCO3，在0-20℃反應(yīng)4h；⑦再加入5g分散劑(烷醇聚氧乙烯醚(聚合度＝7，平均分子量350)，水50ml，快速攪拌5h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至50℃，蒸出乙醚。
⑧用120目篩過篩分出玻璃砂，用50ml水洗玻璃砂中殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約70-75克。主產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 分子量1537應(yīng)用對象 碳酸鈣。
實施例5一種蘭色改性劑B-5的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸220克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸35.0克，27克氯化正砜，加完后保溫4h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.052mol乙二醇丁醚，0.052mol正辛醇聚氧乙烯醚(聚合度＝9，)(X-H)，8.5克NaHCO3，及80ml乙醚，和100g玻璃砂，在0-10℃反應(yīng)2h；⑥入0.11mol 4-氨基1，3-苯二磺酸鈉(Y-H)，8.5克NaHCO3，在0-5℃反應(yīng)4h；⑦再加入5g分散劑(聚乙二醇，分子量400)，水50ml，快速攪拌4h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至50℃，蒸出乙醚。
③產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，用100ml水洗玻璃砂中殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約85-90克。 分子量1826應(yīng)用對象碳酸鈣。實施6一種蘭色改性劑B-6的制備方法，包括以下步驟
①取CuPc 28.5克，加濃硫酸220克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸35.0克，27克氯化正砜，加完后保溫4h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.052mol乙二醇丁醚，0.052mol正十二醇聚氧乙烯醚(聚合度＝7，)(X-H)，8.5克NaHCO3，及80ml乙二醇二甲醚，和100g玻璃砂，在0-10℃反應(yīng)2h；⑥入0.11mol二甲基乙基胺(Y-H)，先0-5℃反應(yīng)2h之后加，在20-30℃反應(yīng)2h；⑦再加入5g分散劑(二甲基十二胺氧化物)，水50ml，快速攪拌4h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至80℃，蒸出乙二醇二甲醚。
⑧產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，用50-70ml水洗玻璃砂中殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約70-75克。
主產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 分子式C74H104N10O14S2CuCl2分子量1555應(yīng)用對象碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、膨潤土。
實施例7一種蘭色改性劑B-7的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸250克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸35.0克，27克氯化正砜，加完后保溫4h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.052mol乙二醇甲醚，0.052mol正十二醇聚氧乙烯醚(聚合度＝7)(X-H)，8.5克NaHCO3，及80ml乙二醇二丁醚，和80g玻璃砂，在0-5℃反應(yīng)2h；⑥加0.105mol三乙醇胺(Y-H)，先0-5℃反應(yīng)2h之后加，在20-30℃反應(yīng)2h；⑦再加入水50ml，快速攪拌2h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至80℃，蒸出乙二醇二甲醚。
⑧產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，用100-200ml水洗玻璃砂中殘余物，攪拌均勻后，靜置，沉淀，畢去上層清液。將液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約80-85克。
主產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 分子式C78H98N10O26S2CuCl2分子量1789應(yīng)用對象碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、膨潤土。
實施例8
一種蘭色改性劑B-8的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸250克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸35.0克，27克氯化正砜，加完后保溫4h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.052mol乙二醇丁醚，0.052mol正十二醇聚氧乙烯醚(聚合度＝7)(X-H)，8.5克NaHCO3，及80ml乙二醇二甲醚，和80g玻璃砂，在0-5℃反應(yīng)2h；⑥入0.105mol 1-氨基-5-萘磺酸鈉(Y-H)，先0-5℃反應(yīng)2h之后加，在20-30℃反應(yīng)2h；⑦再加入水50ml，快速攪拌2h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至80℃，蒸出乙二醇二甲醚。
⑧產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，用100-200ml水洗玻璃砂中殘余物，攪拌均勻后，靜置，沉淀，畢去上層清液。將液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約80-85克。
主產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 分子式C82H96N10O20S4CuNa2分子量1778應(yīng)用對象碳酸鈣。
實施例9一種蘭色改性劑B-9的制備方法，包括以下步驟①取CuPc 28.5克，加濃硫酸220克，攪拌升溫至60℃，保持1h；②冷卻至0-5℃，加入聚甲醛6.6.克；③加入氯磺酸60克，加完后保溫3h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.05mol異辛醇，0.055mol聚乙二醇(平均分子量400)(X-H)，8.5克NaHCO3，及100ml乙醚，和80g玻璃砂，在0-10℃反應(yīng)2h；⑥加入0.11mol對羥基苯甲酸鈉(Y-H)，8.5克NaHCO3，在0-20℃反應(yīng)3h；⑦再加入4g分散劑(烷醇聚氧乙烯醚，聚合度＝9，分子量450)，水50ml，快速攪拌4h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至50℃，蒸出乙醚。
⑨品用120目篩過篩分出玻璃砂，用50ml水洗玻璃砂中殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑的溶液，其中含改性劑約75-80克。
主產(chǎn)品結(jié)構(gòu) 分子式C74H78N8O21S2CuNa2分子量1588應(yīng)用對象碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、膨潤土。
實施例10一種蘭色改性劑在生產(chǎn)蘭色微細(xì)碳酸鈣中的應(yīng)用石灰石經(jīng)煅燒、消化、打漿、過篩、制成5-8％的石灰漿，稍靜置后，取上層漿液1000ml，加入0.6％助劑(三乙酸胺)(以粉體產(chǎn)品量計，以下同)，0.5％分散劑(二-乙二醇丁醚磷酸二酯鉀)和3.2％改性劑B-6(制備見實施例6)，攪拌下通入CO2-空氣(1∶1流速0.81/min)混合氣進(jìn)行炭化，炭化至PH＝6-8，停止通氣，靜置、過濾、干燥得蘭色超微細(xì)碳酸鈣，經(jīng)檢測，粒徑為355-482nm。
本發(fā)明不限于上述實施例，本發(fā)明內(nèi)容所述均可實施并具有良好效果。
權(quán)利要求
1.一種蘭色改性劑，其特征是具有以下化學(xué)式組成(X-O2S)n---〔Dye-〕-(-CH2-Y)m式中n＝1、2、3或4；m＝1、2、3或4；且n+m＝2-4 (以下記為CuPc)X＝-OC12H25、-OC8H17(正、異)、-OCH2CH2OC4H9、-O(CH2CH2O)P-R’(P＝3～9，R’＝C1-18烷基，烯基)、-NHC12H25中的一種或兩種，且-SO2X連結(jié)在苯環(huán)上；Y＝-NH-CH2COO-， (CH3)3N，(CH3)2NC2H5，HN(CH2CH2OH)2，NCH2CH2OH)3，N(CH2COOH)3中的一種或兩種，且-CH2-Y連在剩余的苯環(huán)上。
2.權(quán)利要求1所述蘭色改性劑的制備方法，其特征是該方法包括以下步驟①取CuPc每28.5克，加濃硫酸220-290克，攪拌升溫至20-60℃，保持1h；②冷卻至0-10℃，加入聚甲醛0-6.6.克；③加入氯磺酸30-100克或二氯二氧化硫27-108克或氯化亞砜17-64克，加完后保溫2-4h；④停止反應(yīng)，產(chǎn)物倒入冰水中，過濾，用冰水洗去夾帶的酸，抽干；⑤將濾餅放入反應(yīng)容器中，先加入0.1-0.12molX-H，8.5克NaHCO3，及0-100ml乙二醇二甲醚或乙醚，和0-100g玻璃砂，在0-20℃反應(yīng)2-4h；⑥加入0.1-0.12mol Y-H，0-8.5克NaHCO3，在0-30℃反應(yīng)3-5h；⑦加入0-8g分散劑，水50ml，快速攪拌2-5h。改為蒸餾，在30min內(nèi)升溫至50-90℃，蒸出醚。⑧產(chǎn)品用120目篩過篩分出玻璃砂，水洗殘余物，將篩下液體稀釋至500ml，即得到含改性劑5-30％(重量％)的溶液。
3.按權(quán)利要求2所述蘭色改性劑的制備方法，其特征是所述X-H為 正十二醇，正辛醇，異辛醇，正十六醇，乙二醇丁醚，烷醇聚氧乙烯醚(聚合度＝3-9，烷基R＇＝C1-18)，十二胺、聚乙二醇(平均分子量300-500)中的一種或兩種。
4.按權(quán)利要求2所述蘭色改性劑的制備方法，其特征是所述Y-H為甘氨酸，對氨基苯磺酸鈉，間氨基苯磺酸鈉，4-氨基1，3-苯二磺酸鈉，水楊酸鈉，磺基水楊酸鈉，1-氨基-5-萘磺酸鈉，對羥基苯甲酸鈉，三甲氨，二乙醇胺，三乙醇胺，三乙酸胺、二甲基乙基胺中的一種或兩種。
5.按權(quán)利要求2所述蘭色改性劑的制備方法，其特征是所述分散劑為分子量400的聚乙二醇，或聚合度n＝7-9、烷基R’＝C1-18的烷醇聚氧乙烯醚。
6.權(quán)利要求1所述蘭色改性劑的應(yīng)用，其特征是用于微細(xì)、超微細(xì)粉體的表面改性。
7.按權(quán)利要求6所述蘭色改性劑的應(yīng)用，其特征是所微細(xì)、超微細(xì)粉體材料是碳酸鈣、二氧化硅、三氧化二鋁、膨潤土或二氧化鈦。
全文摘要
一種蘭色改性劑,其特征之處是具有以下化學(xué)式組成:(X－O
文檔編號C07D487/00GK1389464SQ0213342
公開日2003年1月8日 申請日期2002年7月5日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月5日
發(fā)明者盧忠遠(yuǎn), 宋開平, 周元林 申請人:盧忠遠(yuǎn), 宋開平