專利名稱：用于苯二酚的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種用于苯二酚的生產(chǎn)方法，特別是關(guān)于苯酚和過氧化氫連續(xù)羥基化制苯二酚的生產(chǎn)方法。
背景技術(shù)：
苯二酚(包括鄰苯二酚、對(duì)苯二酚)是重要的化工原料，具有廣泛的應(yīng)用領(lǐng)域。鄰苯二酚又名焦兒茶酚，用于醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、照相、樹脂、涂料等行業(yè)。用鄰苯二酚制備的愈創(chuàng)木酚是生產(chǎn)香蘭素的重要原料；由鄰苯二酚制備的叔丁基鄰苯二酚是丁二烯和苯乙烯的阻聚劑；以鄰苯二酚與各類醛縮聚的合成樹脂可改善尼龍纖維的穩(wěn)定性。對(duì)苯二酚又名氫醌，在感光工業(yè)中大量用作顯影劑，也用作石油抗凝劑、催化脫硫劑等。對(duì)苯二酚是蒽醌染料和偶氮染料的重要原料，還是香精和油脂的抗氧劑的重要原料，與過氧化游離基易于反應(yīng)而被用作抗氧劑和自動(dòng)氧化的抑制劑，同時(shí)對(duì)苯二酚及其烷基化合物也可被用作單體儲(chǔ)運(yùn)的阻聚劑。
苯二酚(包括鄰苯二酚、對(duì)苯二酚)生產(chǎn)方法很多，傳統(tǒng)的苯二酚生產(chǎn)工藝，如鄰氯苯酚水解法、二磺酸酚堿融法、苯胺氧化法、苯醌還原法等已被淘汰。以過氧化氫為氧化劑的苯酚羥基化制苯二酚，由于工藝流程簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，過氧化氫價(jià)廉，氧化副產(chǎn)物是水而無污染，成為研究熱點(diǎn)。目前只有法國(guó)羅納-普朗克公司、意大利埃尼公司、日本宇部興產(chǎn)成功地工業(yè)化。Rhone-Poulenc法以HClO4催化劑和H3PO4助催化劑，70％雙氧水為氧化劑，三個(gè)反應(yīng)釜串聯(lián)的反應(yīng)工藝。Brichima法以鐵鹽和鈷鹽(Fe(II)/Co(II))混合催化劑，60％雙氧水為氧化劑，形成Fenton試劑的反應(yīng)工藝。雖然可以連續(xù)生產(chǎn)，但具有均相反應(yīng)本身難以克服的缺點(diǎn)，存在催化劑一次性使用、難以保持連續(xù)平穩(wěn)操作、原料單耗高、苯二酚選擇性低的問題。Ube法以硫酸等為催化劑，采用60％雙氧水與酮生成酮過氧化物作為氧化劑的反應(yīng)工藝，但流程復(fù)雜。Enichem法以鈦硅分子篩催化劑，低濃度雙氧水為氧化劑，淤漿床的反應(yīng)工藝，雖然收率等指標(biāo)較好，但分子篩合成成本高，催化劑回收要求高，使用低濃度雙氧水而使脫水能耗高，生產(chǎn)操作繁瑣，工作環(huán)境惡劣，嚴(yán)重影響該技術(shù)競(jìng)爭(zhēng)力。因此，仍在積極尋求一種高效率無污染生產(chǎn)苯二酚的工藝。
人們正在開發(fā)的有雜原子分子篩的反應(yīng)體系；雜多化合物的反應(yīng)體系如文獻(xiàn)于劍鋒等《高等學(xué)校化學(xué)學(xué)報(bào)》1996，Vol.17，No.3，p126中合成了系列Dawson結(jié)構(gòu)雜多化合物P2Mo18-nVn(n＝0～3)，在乙腈溶劑中苯酚過氧化氫羥基化，但是過氧化氫分解嚴(yán)重，溶劑乙腈毒性大。效果比較理想的是金屬氧化物或金屬鹽的反應(yīng)體系。如劉持標(biāo)等《中國(guó)科學(xué)(B輯)》1997，Vol.27，No.5，p385中合成了Ln2CuO4類鈣鈦石型復(fù)合氧化物催化劑，用于苯酚過氧化氫羥基化。但是水過量太多，催化活性差。張信芳等《石化技術(shù)》1999，Vol.6，No.2，p81中采用共沉淀法制備了負(fù)載型鐵基復(fù)合金屬氧化物催化劑，用于苯酚過氧化氫羥基化。中國(guó)專利申請(qǐng)00115800.7“苯酚羥基化催化劑”、中國(guó)專利申請(qǐng)00116532.1“苯酚氧化制備苯二酚的催化劑”、中國(guó)專利申請(qǐng)00116537.2“苯酚直接氧化制備苯二酚的催化劑”等報(bào)道了鐵硅復(fù)合氧化物催化劑，用于苯酚過氧化氫羥基化。
金屬氧化物催化劑研究幾乎都在間歇反應(yīng)釜中進(jìn)行。僅有文獻(xiàn)張淳等《化學(xué)世界》2000，No.11，p590中報(bào)道了用含鐵復(fù)合金屬氧化物催化劑在連續(xù)全混反應(yīng)器中催化苯酚過氧化氫羥基化的反應(yīng)工藝。隨著串聯(lián)釜數(shù)的增加，復(fù)合金屬氧化物催化劑的平均活性難以提高，宜采用單釜流程。其催化劑回用比例宜小于0.6，否則催化劑活性大幅下降。
上述Enichem鈦硅分子篩催化劑淤漿床的反應(yīng)工藝中存在不能連續(xù)生產(chǎn)，催化劑與反應(yīng)產(chǎn)物分離困難，苯酚轉(zhuǎn)化率不高，生產(chǎn)操作繁瑣，工作環(huán)境惡劣的缺點(diǎn)；上述文獻(xiàn)中鐵硅復(fù)合氧化物催化劑連續(xù)全混反應(yīng)器存在不能連續(xù)生產(chǎn)，催化劑磨損嚴(yán)重?fù)p失大，過濾器切換清洗頻繁，過氧化氫易于分解，影響技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)的缺點(diǎn)。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是克服以往技術(shù)中使用淤漿床工藝存在催化劑使用周期較短、操作間歇繁瑣，使用均相催化劑連續(xù)反應(yīng)器工藝存在催化劑一次性使用，難以保持連續(xù)平穩(wěn)操作的缺點(diǎn)，提供一種新的用于苯二酚的生產(chǎn)方法。該方法具有能使反應(yīng)過程實(shí)現(xiàn)連續(xù)化操作，且生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，能提高催化劑生產(chǎn)能力，延長(zhǎng)催化劑使用壽命及提高過氧化氫有效利用率和苯二酚選擇性的特點(diǎn)。
為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下一種用于苯二酚的生產(chǎn)方法，其反應(yīng)區(qū)由至少一個(gè)固定床反應(yīng)器和一個(gè)不裝載催化劑的反應(yīng)器組成，至少一個(gè)固定床反應(yīng)器與不裝載催化劑的反應(yīng)器工作時(shí)呈串聯(lián)排列，部分反應(yīng)原料苯酚或苯酚和過氧化氫的混合物先進(jìn)入至少一個(gè)固定床反應(yīng)器后，再補(bǔ)加剩余原料進(jìn)入不裝載催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)后得苯二酚。
上述技術(shù)方案中，固定床反應(yīng)器的個(gè)數(shù)優(yōu)選方案為1～3個(gè)，呈串聯(lián)排列，更優(yōu)選方案為1個(gè)固定床反應(yīng)器。固定床反應(yīng)器優(yōu)選方案為頂部進(jìn)料底部出料或者底部進(jìn)料頂部出料；不裝載催化劑的反應(yīng)器優(yōu)選方案為頂部進(jìn)料底部出料或者底部進(jìn)料頂部出料；更優(yōu)選方案為固定床反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料，不裝載催化劑的反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料。
本發(fā)明中，反應(yīng)區(qū)由第一反應(yīng)器和第二反應(yīng)器組成，其中第一反應(yīng)器是至少一個(gè)裝填催化劑的固定床反應(yīng)器，第二反應(yīng)器是一個(gè)不裝載催化劑的反應(yīng)器。反應(yīng)原料在第一反應(yīng)器中在裝填的催化劑作用下反應(yīng)，然后與補(bǔ)加原料一起在第二反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，生成苯二酚，實(shí)現(xiàn)了苯酚用過氧化氫羥基化制備苯二酚過程的連續(xù)化，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單。
由于第一反應(yīng)器采用裝載催化劑的固定床反應(yīng)器，第二反應(yīng)器不裝填催化劑。第一反應(yīng)器反應(yīng)產(chǎn)物在第二反應(yīng)器中與補(bǔ)加原料混合反應(yīng)，使苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)產(chǎn)物中苯二酚含量提高，減少了苯酚循環(huán)量，因此提高了苯酚羥基化催化劑生產(chǎn)能力，也提高了苯酚選擇性。由于補(bǔ)加原料加入到第二反應(yīng)器中，不必經(jīng)過第一反應(yīng)器，大幅度減小了第一反應(yīng)器裝填的催化劑負(fù)荷，抑制了過氧化氫深度氧化等副反應(yīng)，因此延長(zhǎng)了苯酚羥基化催化劑的使用壽命。
本發(fā)明中，對(duì)于反應(yīng)器物料流向而言，第一反應(yīng)器為頂部進(jìn)料底部出料或者底部進(jìn)料頂部出料。第二反應(yīng)器為頂部進(jìn)料底部出料或者底部進(jìn)料頂部出料。往往采用第一反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料，第二反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料。在第二反應(yīng)器出口設(shè)置過濾器除去固體雜質(zhì)，以阻止分離工序中的副反應(yīng)。
本發(fā)明中，催化劑可以是金屬氧化物、金屬?gòu)?fù)合氧化物、金屬鹽，尤其是鐵硅復(fù)合氧化物，其以原子比計(jì)包括以下通式AaBbCcFe1.0Ox式中A選自Ca、Mg、Sr、Be、Cr、Mn、Co、Cd、Zn或Cu中的至少一種；B為Si；C選自Sn、Ge、Pb、Al、Mo、V或Ti中的至少一種；a的取值范圍為0～5；b的取值范圍為＞0～5；c的取值范圍為0～5；x為滿足其它元素化合價(jià)所需氧原子的總數(shù)。
上述催化劑制備方法見中國(guó)專利申請(qǐng)00115800.7、中國(guó)專利申請(qǐng)00116532.1、中國(guó)專利申請(qǐng)00116537.2的方法。
本發(fā)明實(shí)現(xiàn)了苯酚與過氧化氫羥基化制苯二酚的連續(xù)化，具有提高苯酚羥基化催化劑生產(chǎn)能力、延長(zhǎng)其使用壽命，生產(chǎn)操作簡(jiǎn)單，提高過氧化氫有效利用率和苯二酚選擇性的特點(diǎn)，取得了較好的技術(shù)效果。
下面通過實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步的說明，但是，本發(fā)明的范圍并不只限于如下說明。
具體實(shí)施例方式
實(shí)施例11000毫升/小時(shí)的工業(yè)級(jí)苯酚、30毫升/小時(shí)的30重量％過氧化氫和500毫升/小時(shí)的水混合后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器，其為底部進(jìn)料頂部出料。在2.0MPa、70℃、液相空速50毫升/克催化劑·小時(shí)，用中國(guó)專利申請(qǐng)00115800.7中實(shí)施例5的鐵硅復(fù)合氧化物催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物與補(bǔ)加原料進(jìn)入不裝載催化劑的反應(yīng)器，其為底部進(jìn)料頂部出料。補(bǔ)加原料為60毫升/小時(shí)的工業(yè)級(jí)苯酚、150毫升/小時(shí)的30重量％過氧化氫，于常壓、90℃條件下繼續(xù)反應(yīng)。總的苯酚過氧化氫羥基化反應(yīng)結(jié)果過氧化氫有效利用率73.3％，苯二酚選擇性73.8％，催化劑使用壽命700小時(shí)。經(jīng)分離工序，得到鄰苯二酚、對(duì)苯二酚產(chǎn)品。實(shí)施例21000毫升/小時(shí)的工業(yè)級(jí)苯酚、15毫升/小時(shí)的30重量％過氧化氫和500毫升/小時(shí)的水混合后，進(jìn)入固定床反應(yīng)器，其為底部進(jìn)料頂部出料。于0.8MPa、80℃、液相空速200毫升/克催化劑·小時(shí)，用實(shí)施例1中使用的鐵硅復(fù)合氧化物催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)。反應(yīng)產(chǎn)物與補(bǔ)加原料進(jìn)入不裝載催化劑的反應(yīng)器，其為底部進(jìn)料頂部出料。補(bǔ)加原料為60毫升/小時(shí)的工業(yè)級(jí)苯酚、255毫升/小時(shí)的30重量％過氧化氫，于0.8MPa、、80℃條件下繼續(xù)反應(yīng)?？偟谋椒舆^氧化氫羥基化反應(yīng)結(jié)果過氧化氫有效利用率76.1％，苯二酚選擇性72.1％，催化劑使用壽命700小時(shí)。經(jīng)分離工序，得到鄰苯二酚、對(duì)苯二酚產(chǎn)品。比較例11000毫升/小時(shí)的工業(yè)級(jí)苯酚、180毫升/小時(shí)的30重量％過氧化氫和450毫升/小時(shí)的水混合后，進(jìn)入反應(yīng)器，在常壓、85℃、液相空速120毫升/克催化劑·小時(shí)，用實(shí)施例1中使用的的鐵硅復(fù)合氧化物催化劑作用下進(jìn)行反應(yīng)?？偟谋椒舆^氧化氫羥基化反應(yīng)結(jié)果過氧化氫有效利用率58.3％，苯二酚選擇性54.2％，催化劑使用壽命168小時(shí)。經(jīng)分離工序，得到鄰苯二酚、對(duì)苯二酚產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.一種用于苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征在于反應(yīng)區(qū)由至少一個(gè)固定床反應(yīng)器和一個(gè)不裝載催化劑的反應(yīng)器組成，至少一個(gè)固定床反應(yīng)器與不裝載催化劑的反應(yīng)器工作時(shí)呈串聯(lián)排列，部分反應(yīng)原料苯酚或苯酚和過氧化氫的混合物先進(jìn)入至少一個(gè)固定床反應(yīng)器后，再補(bǔ)加剩余原料進(jìn)入不裝載催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)后得苯二酚。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征在于固定床反應(yīng)器有1～3個(gè)，呈串聯(lián)排列。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述用于苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征在于固定床反應(yīng)器為1個(gè)。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征在于固定床反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料或者頂部進(jìn)料底部出料。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述用于苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征在于不裝載催化劑的反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料或者頂部進(jìn)料底部出料。
6.根據(jù)權(quán)利要求4或5所述用于苯二酚的生產(chǎn)方法，其特征在于固定床反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料，不裝載催化劑的反應(yīng)器為底部進(jìn)料頂部出料。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種用于苯二酚的生產(chǎn)方法，主要解決以往技術(shù)中使用淤漿床工藝存在催化劑使用周期較短、操作間歇繁瑣，使用均相催化劑連續(xù)反應(yīng)器工藝存在催化劑一次性使用，難以保持連續(xù)平穩(wěn)操作的問題。本發(fā)明通過采用反應(yīng)區(qū)由至少一個(gè)固定床反應(yīng)器和一個(gè)不裝載催化劑的反應(yīng)器組成，至少一個(gè)固定床反應(yīng)器與不裝載催化劑的反應(yīng)器工作時(shí)呈串聯(lián)排列，反應(yīng)原料先進(jìn)入至少一個(gè)固定床反應(yīng)器后，再補(bǔ)加原料進(jìn)入不裝載催化劑的反應(yīng)器，反應(yīng)后得苯二酚的技術(shù)方案，較好地解決了該問題，可用于苯二酚的工業(yè)生產(chǎn)中。
文檔編號(hào)C07C39/00GK1467190SQ0211245
公開日2004年1月14日 申請(qǐng)日期2002年7月10日 優(yōu)先權(quán)日2002年7月10日
發(fā)明者謝在庫, 林衍華, 陸巍然, 王華文, 李昕 申請(qǐng)人:中國(guó)石油化工股份有限公司, 中國(guó)石油化工股份有限公司上海石油化工研究院