專利名稱：含醋酸的廢水處理方法及其裝置的制作方法
專利說(shuō)明含醋酸的廢水處理方法及其裝置 本發(fā)明是有關(guān)含醋酸的廢水處理方法及其裝置的一種技術(shù)。更詳細(xì)地說(shuō)，該項(xiàng)發(fā)明是有關(guān)利用活性碳和設(shè)有催化層的反應(yīng)器，從廢水中分離并回收出醋酸，借以再生利用凈化的廢水；另外，讓回收的醋酸去跟甲醇進(jìn)行反應(yīng)，以生產(chǎn)乙酸甲酯。這是一種能夠再生利用廢水的處理方法及其裝置的。本發(fā)明的處理對(duì)象是含有醋酸的廢水，它大量發(fā)生在生產(chǎn)醋酸的工廠及生產(chǎn)對(duì)酞酸、二甲基對(duì)苯二酸鹽D、異酞酸、纖維素醋酸鹽、酯類、無(wú)水醋酸的許多化工企業(yè)。但是，低濃度的醋酸，從經(jīng)濟(jì)角度來(lái)說(shuō)很難進(jìn)行分離的，因而大部分被排放到廢水處理場(chǎng)。一般，從水中分離回收醋酸的工藝，有共沸蒸溜、常規(guī)蒸溜、液溶抽取、化學(xué)處理及吸附等方法。(Z.P.Xu and K.T.Chuang，Kinetics ofAcetic Acid Esterification over Ion Exchange Catalysts’，CanadianJournal of Chem.Eng.，Vol 74，pp493-500，1996)。由于經(jīng)濟(jì)的原因，最普遍的使用方法是利用共沸蒸溜和常規(guī)蒸溜的分離方法。但是當(dāng)醋酸濃度低的時(shí)候，需要蒸發(fā)大量的水，因而存在著分離所需的耗能很大的問題。而且，為了把水的醋酸濃度分離到低于1％，就得增多蒸溜塔的層數(shù)，為此需要很大的投資。另外，隨著蒸溜塔的下部方向，醋酸濃度將增大，溶液的腐蝕性也會(huì)變強(qiáng)，于是將產(chǎn)生對(duì)設(shè)備的腐蝕問題。而且，還會(huì)使能耗，設(shè)備投資及維護(hù)費(fèi)等都得要增大。
如所周知，在廢水處理中，廣泛利用著活性碳的吸附方法，以便有效地去除有機(jī)物。(M.K.Lee，P.Y.Yang，and R.A.Wynveen，“WaterPurification Unit Development for Field Army Medical Facilities”，Technical Report，Contract DAMD17-776-C-6063，ER314-7-3，LifeSystems，Inc.，Cleveland，OH，April 1978)。但是活性碳如果被有機(jī)物飽和，那么將失去進(jìn)一步去除有機(jī)物的能力，于是需要更換活性碳。去除如醋酸這樣的有機(jī)物，需要大批量的活性碳，而購(gòu)置活性碳的費(fèi)用又很大，因此在大規(guī)模設(shè)備上幾乎都不使用。另外，再生使用過(guò)的活性碳方面，尚無(wú)經(jīng)濟(jì)的方法，因而將會(huì)產(chǎn)生大量的固態(tài)拉圾。本發(fā)明是有關(guān)利用設(shè)有活性碳和催化層的反應(yīng)器，從廢水中分離并回收出醋酸，以便再生利用凈化的廢水的。如果用吸附在反應(yīng)器活性碳上的醋酸跟甲醇混合之后，使其在離子交換樹脂催化層中進(jìn)行反應(yīng)，那么將生成乙酸甲酯；而該乙酸甲酯很容易被分離和撲捉，易于再利用。
本發(fā)明的目的在于提供一種新的廢水處理技術(shù)，它能把含在廢水中的低濃度醋酸，以經(jīng)濟(jì)的方法去分離和去除。即提供一種新技術(shù)，它能大幅節(jié)減投資及能耗，能很經(jīng)濟(jì)地去再生廢水。
本發(fā)明的另一目的是，用提供的新技術(shù)去把醋酸轉(zhuǎn)換成乙酸甲酯，再把它用在另一工序中，借以有效地去利用副產(chǎn)品。
本發(fā)明由兩臺(tái)反應(yīng)器和蒸溜塔構(gòu)成。反應(yīng)器由上方的吸附劑層和下方的催化劑層組成。蒸溜塔將去分離經(jīng)反應(yīng)而生成的乙酸甲酯。利用這種裝置去分離和回收出醋酸，以便去再生利用凈化的廢水。反應(yīng)器上方的吸附劑采用活性碳；下方的催化劑采用強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹脂。
下面根據(jù)附圖對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)的說(shuō)明

圖1是本發(fā)明的裝置結(jié)構(gòu)圖如圖1所示，本發(fā)明的主要裝置由第一反應(yīng)器(1)，第二反應(yīng)器(2)，分離塔(4)構(gòu)成；第一反應(yīng)器(1)和第二反應(yīng)(2)與供應(yīng)管道相連，從而可以相互交替的運(yùn)行。反應(yīng)器和分離塔(4)之間設(shè)有泵(3)和冷卻器(9)，從而可將反應(yīng)的生成物輸送給分離塔(4)。在分離塔(4)的上方設(shè)有濃縮機(jī)(5)；而在濃縮機(jī)(5)的下方設(shè)有回流罐(6)，它與分離塔(4)的上部相連。在分離塔(4)的下方設(shè)有循環(huán)泵(8)和再沸器(7)。
由上述結(jié)構(gòu)組成的本發(fā)明裝置上，首先從第一反應(yīng)器(1)的上方注入含有醋酸的廢水(A)。將廢水一直注入到使活性碳吸附活性碳達(dá)到飽和狀態(tài)，讓其去除能力明顯下降時(shí)止。以此去除醋酸的凈化水，將被輸送到貯藏罐(D)，以備再利用。如果第一反應(yīng)器(1)的吸附去除能力下降，那么去關(guān)閉設(shè)在上方的向第一反應(yīng)器(1)注入廢水的供應(yīng)管道，并將廢水注入到第二反應(yīng)器(2)來(lái)進(jìn)行處理。在這期間將去再生第一反應(yīng)器(1)的活性碳。以此方法去交替使用兩個(gè)反應(yīng)器，以便連續(xù)進(jìn)行廢水處理。一臺(tái)反應(yīng)器進(jìn)行廢水處理期間，另一臺(tái)將進(jìn)行再生。
下面舉第二反應(yīng)器(2)為例，來(lái)說(shuō)明再生一個(gè)被使用過(guò)的吸附活性碳層的過(guò)程。向從分離塔(4)的下方輸送過(guò)來(lái)的溶液，同時(shí)注入水(B)和甲醇(C)，然后將把它從第二反應(yīng)器的上方去投放，讓吸附在活性碳上的醋酸去解脫吸附。觸脫吸附的醋酸和甲醇，將在第二反應(yīng)器下方的離子交換樹脂催化層中進(jìn)行反應(yīng)，生成乙酸甲酯和水。反應(yīng)生成的混合物通過(guò)泵(3)輸送到分離塔(4)。比水的比重小的乙酸甲酯，將向分離塔的上方分離；向下方分離的只有少量的甲醇和水，它們將向反應(yīng)器進(jìn)行循環(huán)。被分離的乙酸甲酯在濃縮機(jī)(5)中濃縮成液態(tài)，然后在回流罐的下部被分流；其中的一部分，回流到分離塔的上部；余下的部分將被輸送到乙酸甲酯貯罐(E)。分離塔下方的液體，其主要成分是水，它將被回流到第二反應(yīng)器(2)，繼續(xù)進(jìn)行醋酸的解脫吸附過(guò)程及反應(yīng)過(guò)程。
反應(yīng)器及分離塔下部的溫度通過(guò)再沸器(7)來(lái)調(diào)節(jié)。另外，以調(diào)節(jié)反應(yīng)器上部流入的水量(B)來(lái)保持再沸機(jī)(7)的下部水面高度。若想把反應(yīng)溫度跟再沸機(jī)溫度維持不一樣時(shí)，可以去調(diào)節(jié)水的溫度。如果吸附的醋酸被解脫而且反應(yīng)結(jié)束，那么第二反應(yīng)器(2)的再生也要結(jié)束；而且與第一反應(yīng)器相交替，去進(jìn)行廢水處理。這時(shí)第一反應(yīng)器將進(jìn)入再生運(yùn)行的階段。
醋酸和甲醇的酯化反應(yīng)是在液態(tài)下進(jìn)行的；反應(yīng)適宜的溫度為50-98℃；反應(yīng)溫度將通過(guò)調(diào)節(jié)分離塔下部的再沸機(jī)和供水溫度來(lái)保持一定值。如果反應(yīng)溫度高于98℃，那么將引起反應(yīng)生成物的上分離過(guò)程；而溫度低于50℃，那么將產(chǎn)生醋酸解脫吸附及反應(yīng)速度下降的問題。另外，如果反應(yīng)溫度太低，那么必須將把反應(yīng)物加以冷卻之后，再注入到反應(yīng)器中方可。當(dāng)把反應(yīng)物輸送到分離塔(4)進(jìn)行分離時(shí)，由于熱負(fù)荷要增加，將會(huì)增大能耗。適宜的反應(yīng)滯留時(shí)間為5-100分鐘。其理由是，如果滯留時(shí)間過(guò)長(zhǎng)，那么反應(yīng)器的容積就得很大，將會(huì)增大投資；如果滯留時(shí)間過(guò)小，那么反應(yīng)處理的容量小，將降低轉(zhuǎn)換效率。
本發(fā)明的第一反應(yīng)器(1)和第二反應(yīng)器(2)，設(shè)計(jì)的完全相同。在反應(yīng)器的上方，作為吸附劑充填著活性碳；在其下方，作為催化劑充填著陽(yáng)離子交換樹脂。在活性碳層和催化劑層下方分別裝有支撐柱，設(shè)計(jì)的使活性碳及催化劑不能外露。作為陽(yáng)離子交換樹脂，使用Rohm and Hass公司生產(chǎn)的商標(biāo)為Amberlyst 15，Amberlyst 35及三菱公司的Diaion PK208H產(chǎn)品。
乙酸甲酯分離塔(4)采用通常使用的簡(jiǎn)單的蒸溜塔。各個(gè)段層可以使用安裝柱或密封柱。在本發(fā)明中，分離塔的最佳理論段層數(shù)為3～15段，其理由是從分離效率和經(jīng)濟(jì)性來(lái)考慮的，是最為有效的值。
如上所述，本發(fā)明的特征是把含在廢水中的低濃度的醋酸，以經(jīng)濟(jì)的方法加以分離和凈化，重新再生利用廢水，是從根本上去防止環(huán)境污染的一種凈化技術(shù)。與此同時(shí)，該技術(shù)還能大幅節(jié)減廢水處理所需的龐大的費(fèi)用。另外，它能將分離的醋酸轉(zhuǎn)換成乙酸甲酯，用于其它的工序中，從而能有效地去生產(chǎn)和利用副產(chǎn)品。除了上述的從根本上防止環(huán)境污染及再生利用資源(水和乙酸甲酯)之外，還能去再生利用已使用過(guò)的活性碳，節(jié)約了能源，從而大幅度節(jié)減了投資及運(yùn)行費(fèi)用。
含有醋酸的廢水，大量發(fā)生在生產(chǎn)醋酸的工廠以及生產(chǎn)對(duì)酞酸、二甲基對(duì)苯二酸鹽D、異酞酸、纖維素醋酸鹽、酯、無(wú)水醋酸等的許多化工企業(yè)中。在韓國(guó)，這種化工企業(yè)現(xiàn)在約有20余個(gè)，全球能達(dá)到數(shù)百家。低濃度的醋酸，很難以經(jīng)濟(jì)的方法去進(jìn)行分離和再生利用，因而現(xiàn)在幾乎所有的工廠，將把這種廢水排放到廢水處理場(chǎng)去處理。如果把本發(fā)明適用在上述的化工廠中，那么可以預(yù)料，將不但可以防止環(huán)境污染，還能通過(guò)節(jié)減廢水處理費(fèi)用及再生利用資源，可以獲得極大的經(jīng)濟(jì)效益。下面通過(guò)本發(fā)明的實(shí)例，進(jìn)行更為具體的說(shuō)明。該實(shí)例只是一個(gè)例舉的實(shí)例而已，它將不限定本發(fā)明的范圍。對(duì)含有醋酸的廢水，利用活性碳來(lái)吸附去除的方法是一個(gè)周知的技術(shù)，因此將從舉例中省略掉。下面只舉例介紹了反應(yīng)器的再生過(guò)程，該過(guò)程是當(dāng)反應(yīng)器的活性碳，被醋酸飽和而幾乎失去了去除醋酸能力時(shí)，為恢復(fù)其能力而進(jìn)行的；另外，還介紹了去分離由反應(yīng)而生成的乙酸甲酯的分離工藝過(guò)程。(實(shí)例1，2，3)在前面敘述了因活性碳被醋酸飽和而對(duì)第二反應(yīng)器(2)進(jìn)行再生處理的過(guò)程及其方法。向從分離塔(4)的下部流過(guò)來(lái)的溶液中，同時(shí)注入水(B)和甲醇(C)，然后從第二反應(yīng)器(2)的上方予以投放，使吸附在活性碳的醋酸解脫出來(lái)。解脫吸附的醋酸和甲醇，在填充在反應(yīng)器下方的催化層中進(jìn)行反應(yīng)，生成乙酸甲酯和水。在表1中示出了放入催化層中的反應(yīng)物，即醋酸及甲醇的濃度和反應(yīng)器的條件，以及分離塔的運(yùn)行條件等。實(shí)例1是保持下述條件下做的實(shí)驗(yàn)，即反應(yīng)物中醋酸的濃度為1.31％；醋酸對(duì)乙酸甲酯的摩爾比為1.0；反應(yīng)溫度為93℃；乙酸甲酯分離塔再沸機(jī)(7)的溫度為99.4℃。乙酸甲酯濃縮機(jī)(6)的溫度，維持在40℃；回流比以3.0來(lái)運(yùn)行。催化劑使用了強(qiáng)酸性的陽(yáng)離子交換樹脂Amberlyst-15。
實(shí)例2是在下述條件下做的實(shí)驗(yàn)。即供應(yīng)管道中的醋酸濃度為1.83％；反應(yīng)溫度為90℃；乙酸甲酯分離塔再沸機(jī)(7)的溫度為99.1℃。乙酸甲酯濃縮機(jī)(6)的溫度維持在40℃；回流比以3.0來(lái)運(yùn)行。催化劑使用了三菱公司的Diaion PK 208H。
實(shí)例3是在下述條件下做的實(shí)驗(yàn)。即供應(yīng)管道中的醋酸濃度為2.6％；反應(yīng)溫度為80℃；乙酸甲酯分離塔再沸機(jī)(7)的溫度為98.9℃。催化劑使用了Amberlyst-35。(表1)實(shí)例的運(yùn)行條件
※醋酸回收率＝100×(被回收的乙酸甲酯摩爾數(shù))/(被吸附的醋酸摩爾數(shù))※※表示分離塔上部抽出物的濃度。
權(quán)利要求
1.醋酸的廢水處理方法，其特征在于(甲)讓含醋酸的廢水穿過(guò)一個(gè)上部填充有活性碳的反應(yīng)器，以此從廢水中借吸附方法耒去除醋酸的工序；(乙)把上述被吸附的醋酸，通過(guò)注入水和甲醇的方法，讓其解脫吸附，然后利用填充在反應(yīng)器下方的陽(yáng)離子交換樹脂催化劑，使解脫的醋酸和甲醇進(jìn)行酯化的工序；(丙)有一個(gè)工序，在該工序中把從上述反應(yīng)器中輸出的，經(jīng)酯化反應(yīng)的生成物，輸送到乙酸甲酯分離塔中，讓乙酸甲酯進(jìn)行蒸發(fā)分離。而被分離的該乙酸甲酯在濃縮機(jī)中被濃縮成液態(tài)，然后在回流罐下方將分成兩部分；其中一部分被回流到分離塔的上部，余下的部分被輸送到乙酸甲酯貯存罐中；而分離塔下方的積蓄物則重新輸送到反應(yīng)器中，使其進(jìn)行再循環(huán)。
2.按照權(quán)利要求1中所述的廢水處理方法，其特征在于反應(yīng)器的酯化反應(yīng)溫度為50～98℃。
3.按照權(quán)利要求1中所述的廢水處理方法，其特征在于所使用的陽(yáng)離子交換樹脂催化劑為Rohm and Hass公司的Amberlyst-15和Amberlyst-35，以及三菱公司的Diaion PK-208H之一。
4.按照權(quán)利要求1中所述的廢水處理方法，其特征在于反應(yīng)滯留時(shí)間為5～100分鐘。
5.按照權(quán)利要求1-4中所述的廢水處理方法，其特征在于設(shè)置兩臺(tái)結(jié)構(gòu)相同的反應(yīng)器，當(dāng)其中的一臺(tái)進(jìn)行上述(甲)工序廢水處理期間，另一臺(tái)則進(jìn)行(乙)和(丙)工序的活性碳再生、酯化反應(yīng)及乙酸甲酯分離工序，使廢水處理和反應(yīng)器的再生工作能夠連續(xù)進(jìn)行。
6.一種含醋酸廢水處理方法的裝置，它包括設(shè)有第一反應(yīng)器(1)、第二反應(yīng)器(2)和分離塔(4)，其特征是在反應(yīng)器(1)和反應(yīng)器(2)的下方與分離塔之間，裝有泵(3)和冷卻機(jī)(9)；在分離塔的上部裝有乙酸甲酯濃縮機(jī)(5)；在濃縮機(jī)(5)的下方設(shè)有濃縮罐(6)，它與分離塔的上方管道相連；在分離塔的下方裝有下部流通用循環(huán)泵(8)和再沸機(jī)(7)。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征是在第一反應(yīng)器(1)和第二反應(yīng)器(2)的上部填充有活性碳；在其下部填充有陽(yáng)離子交換樹脂催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的裝置，其特征是乙酸甲酯分離塔(4)的理論段層數(shù)為3～15段；再沸機(jī)溫度為80～100℃；濃縮機(jī)溫度為25～60℃；回流比為0-10。
全文摘要
本發(fā)明是有關(guān)對(duì)含醋酸的廢水進(jìn)行處理的一種方法及其裝置的。本發(fā)明將利用活性炭和設(shè)有催化層的反應(yīng)器,從廢水中分離并回收出醋酸,借以去利用再生的凈化水。另外,用吸附在反應(yīng)器活性炭層的醋酸去跟甲醇混合,讓其在離子交換樹脂催化層中進(jìn)行反應(yīng),生成乙酸甲酯和水;而其中的乙酸甲酯則因容易分離和撲捉,又可以去再生利用。如果將本發(fā)明,利用于生產(chǎn)醋酸、對(duì)酞酸、二甲基對(duì)苯二酸鹽D,異酞酸等化工廠中大量發(fā)生的廢水處理上,那么可以經(jīng)濟(jì)地去再生利用大量的廢水,防止污染,又能生產(chǎn)出副產(chǎn)品乙酸甲酯。
文檔編號(hào)C07C69/14GK1354139SQ0112527
公開日2002年6月19日 申請(qǐng)日期2001年8月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年11月16日
發(fā)明者李冕基, 崔泳 申請(qǐng)人:亞新技術(shù)株式會(huì)社