專利名稱：乙酰磺胺酸鉀的合成制備方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種化學物質的制備方法，特別是乙酰磺胺酸鉀的合成制備方法。
背景技術：
目前乙?；前匪徕浀幕瘜W合成方法有如下幾種(1)以氟或氯磺酰基異腈酸酯(FSO2NCO或ClSO2NCO)與乙酰乙酸異丁基酯反應，在此方法中，中間體氯磺酰基異腈酸酯需用劇毒藥NaCN來制備。因為NaCN為劇毒藥品，極易發(fā)生人身死亡事故，所以不宜用在工業(yè)生產上，另外此反應在低溫中進行，能耗大，使產品成本增高，故此法不適合工業(yè)生產。
(2)乙酰乙酰胺與氟磺酰反應。
(3)雙乙烯酮與氨基氟磺酰反應。
在(2)、(3)方法中，SO2F2及NH2SO2F較難進行工業(yè)生產，目前國內尚無此產品，這兩種產品均需用HF，一般廠家生產不了。故此二法也不能采用。
(4)用SO3低溫環(huán)合法。
在此法中SO3用量為乙酰乙酰胺-N-磺酸的4～5倍。每生產1噸乙?；前匪徕浖从?噸硫酸付產物，給三廢處理帶來很大困難。環(huán)合反應要在-40℃～-30℃低溫下進行，故能耗很大，SO3非常容易聚合生成二聚或三聚物，它們的凝固點較高，在室溫下為固體，因此在實際操作中，SO3濃度不易掌握，如SO3濃度降低，則成品產率下降，要使SO3濃度合適，卻是一件不易做到的事，以致使產率經常出現忽高忽低的波動現象，另外SO3為強氧化物質，吸水后成H2SO4，對設備腐蝕性很強，所以用此法生產也是不理想的方法。
中國專利93102189.8，名稱為(6-甲基-1，2，3-噁噻嗪-4(3H)-酮-2，2-二氧化物及其鹽的合成方法)。
在該專利中，不足之處一第(2)步驟用NaN3生成的疊氮化物，在蒸餾溶劑時，溫度不能超過25℃，否則易引起爆炸，如不超過25℃殘留溶劑不易除盡，影響下一步反應及產率。不足之處二第(3)步驟用NaBH4來還原疊氮化物，所用還原劑NaBH4在四氫呋喃中不溶，僅能用其混懸液，還原時間很長，效果也不理想，產率忽高忽低。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的在于克服上述專利93102189.8中的兩種不足之處，提供一種乙?；前匪徕浀暮显谥苽浞椒?。
本發(fā)明的目的是以如下方式實現的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒?，其特征在于(1)取代苯氧基磺酰氯的制備用取代苯酚鈉或取代苯酚與磺酰氯反應制得取代苯氧基磺酰氯，反應溫度為-10℃～20℃，用烷基或烷氧基鹵化銨做催化劑，在烷基芳香烴或鹵代烷烴類的溶劑中進行反應；(2)取代苯氧基磺酰胺的制備在反應塔中，將取代苯氧基磺酰氯溶在鹵代烷烴類的溶劑中，冷卻至-5℃～+30℃，壓力控制在2～10Mpa，在催化劑的作用下，通入液氨或氨氣，進行反應；(3)乙酰乙酰胺基-N-磺酰一取代苯氧基的制備用取代苯氧基磺酰胺與雙乙烯酮在苯、鹵代烷烴類，醚，酮，四氫呋喃和乙腈有機溶劑中進行反應，反應溫度為-5℃～+5℃，用烷基胺或芳基胺做催化劑；
(4)乙?；前匪徕浀闹苽湓谑覝刂?，將乙酰乙酰胺-N-磺酰—取代苯氧基溶在低級醇中，在攪拌下，滴加堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽的低級醇類溶液，進行環(huán)合反應。所述步驟(1)中使用的取代苯氧基鈉鹽或取代苯酚其取代基R可以為H-，2-CH3，6-CH3-，2，6-二CH3-，2-Cl-，4-Cl-，6-Cl-，2-NH2-，6-NH2-，催化劑采用烷基或烷氧基鹵化銨鎓鹽，具體選自芐基三乙基氯化銨，芐基三乙基溴化銨，四正丁基溴化銨，四叔丁基氯化銨，四叔丁基溴化胺。所述步驟(1)中使用的有機溶劑選自苯，各種甲苯，一氯甲烷，二氯甲烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷。所述步驟(2)中使用的氨為液態(tài)或氣態(tài)氨；催化劑選自六亞甲基四胺，SiO-Al2O3，TiO2，ThO2及各種金屬氧化物的混合物；溶劑選自苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，甲苯，鄰、間、對-三種二甲苯，四氫呋喃。所述步驟(3)中，所用溶劑選自苯，一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，一氯代乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，乙醚，甲、乙醚，丙酮，四氫呋喃，乙腈，烷基胺選自二乙胺，三乙胺。所述步驟(4)中，所述的堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽選自NaOH、KOH、Na2CO3，K2CO3；醇類溶劑選自1-3個碳原子的低級烷基醇，甲醇，乙醇，丙醇；閉環(huán)溫度范圍控制在10℃～30℃，PH值為8-12。
本發(fā)明的要點是將專利93102189.8中公布的第(2)步驟中所用的NaN3去掉，改用液氨，在催化劑和一定的壓力、溫度下進行反應。
在反應塔中，裝入催化劑SiO-Al2O3，將取代苯氧基磺酰氯二氯甲烷液用泵加入反應塔中，在0～15℃下通入液氨，液氨通入速度不可太快，使表壓在2小時內達到5Mpa，在此壓力溫度下反應3小時，壓力下降可適量通入液氨調節(jié)，取樣檢查取代苯氧基磺酰胺，含量達到85～90％時反應即可完畢。將反應后的溶液放入蒸餾器中，減壓蒸出多余的氨再減壓蒸去二氯甲烷，得到對氯苯氧基磺酰胺。
本發(fā)明的優(yōu)點在于工藝方法簡便，反應時間較短，三廢處理容易?？朔藢＠?3102189.8中的幾點不足之處。
具體實施方式
下面以實施例進一步詳述本發(fā)明乙酰磺胺酸鉀的合成制備方法，其特征在于(1)取代苯氧基磺酰氯的制備用取代苯酚鈉或取代苯酚與磺酰氯反應制得取代苯氧基磺酰氯，反應溫度為-10℃～20℃，用烷基或烷氧基鹵化銨做催化劑，在烷基芳香烴或鹵代烷烴類的溶劑中進行反應；(2)取代苯氧基磺酰胺的制備在反應塔中，將取代苯氧基磺酰氯溶在鹵代烷烴類的溶劑中，冷卻至-5℃～+30℃，壓力控制在2～10Mpa，在催化劑的作用下，通入液氨或氨氣，進行反應；(3)乙酰乙酰胺基-N-磺酰一取代苯氧基的制備用取代苯氧基磺酰胺與雙乙烯酮在苯、鹵代烷烴類，醚，酮，四氫呋喃和乙腈有機溶劑中進行反應，反應溫度為-5℃～+5℃，用烷基胺或芳基胺做催化劑；(4)乙?；前匪徕浀闹苽湓谑覝刂校瑢⒁阴Ｒ阴０?N-磺?！〈窖趸茉诘图壌贾?，在攪拌下，滴加堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽的低級醇類溶液，進行環(huán)合反應。
所述步驟(1)中使用的取代苯氧基鈉鹽或取代苯酚其取代基R可以為H-，2-CH3，6-CH3-，2，6-二CH3-，2-Cl-，4-Cl-，6-Cl-，2-NH2-，6-NH2-，催化劑采用烷基或烷氧基鹵化銨鎓鹽，具體選自芐基三乙基氯化銨，芐基三乙基溴化銨，四正丁基溴化銨，四叔丁基氯化銨，四叔丁基溴化胺。
所述步驟(1)中使用的有機溶劑選自苯，各種甲苯，一氯甲烷，二氯甲烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷。
所述步驟(2)中使用的氨為液態(tài)或氣態(tài)氨；催化劑選自六亞甲基四胺，SiO-Al2O3，TiO2，ThO2及各種金屬氧化物的混合物；溶劑選自苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，甲苯，鄰、間、對—三種二甲苯，四氫呋喃。
所述步驟(3)中，所用溶劑選自苯，一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，一氯代乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，乙醚，甲、乙醚，丙酮，四氫呋喃，乙腈，烷基胺選自二乙胺，三乙胺。
所述步驟(4)中，所述的堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽選自NaOH、KOH、Na2CO3，K2CO3醇類溶劑選自1-3個碳原子的低級烷基醇，甲醇，乙醇，丙醇；閉環(huán)溫度范圍控制在10℃～30℃，PH值為8-12。所述取代基R為4-Cl-；催化劑為四丁基溴化胺或芐基三乙基氯化銨。所述有機溶劑為二氯甲烷或苯。所述壓力控制在5～10Mpa。所述堿金屬的氫氧化物為KOH。
實驗一 對氯苯氧基硫酰氯的制備在100升反應釜中加入干燥的二氯甲烷60升，加入9公斤(60mol)對氯苯酚鈉，在不斷攪拌下，至釜內溶液溫度降至0℃，在1.5小時內滴加8.1公斤(60mol)溶在3000mlCH2Cl2的磺酰氯溶液，滴加完畢后，在0℃下攪拌1.5小時，再在室溫繼續(xù)攪拌2小時，然后抽濾，蒸去溶劑，得對氯苯氧基磺酰氯9.1kg，產率63％。
實驗二，對氯苯氧基磺酰胺的制備將9公斤(37mol)對氯苯氧基磺酰胺和900克六亞甲基四胺溶在60升二氯甲烷中，送入反應塔中，在反應塔中先加入固體催化劑SiO2-Al2O31800～3000克，然后通入冷卻鹽水，并開動轉軸，使溶液冷卻至-5℃～15℃，通入液氨，壓力保持在2～5Mpa，時間約為2小時左右，在此壓力和溫度下，繼續(xù)攪動反應2小時，停止冷卻，使溫度升至室溫，在此溫度下再攪動反應2小時，取樣分析，分析溶液中對氯苯氧基磺酰胺濃度為12.4％。計算收率為90％。
實驗三 乙酰乙酰胺-N-磺酰一對氯苯氧基的制備取2.08公斤(10mol)對氯苯氧基磺酰胺和1.01公斤(10mol)三乙胺放入50升反應塔中，加入20升二氯甲烷，攪拌使之全部溶解，并將溶液溫度降至-5℃～0℃，然后將1.05kg雙乙烯酮溶在5升二氯甲烷液體中，在2小時內滴加完畢，反應混合物溫度保持在-5℃-0℃繼續(xù)攪拌1.5小時，再升至室溫攪拌6小時，然后減壓，蒸去CH2Cl2殘留物再用CH2Cl2重結晶，得2.35公斤乙酰乙酰胺-N-磺酰一對氯苯氧基，收率80％。
實驗四 乙酰磺胺酸鉀的制備將2.35公斤乙酰乙酰胺-N-磺酰一對氯苯氧基溶在10升無水甲醇中，使溶液溫度保持在10℃～30℃，在不斷攪拌下，滴加460克KOH溶在10升無水甲醇中的溶液，滴完后在同一溫度下攪拌1小時，溶液PH值應在8-10，減壓蒸去甲醇，得乙?；前匪徕?.38公斤，產率82％。
權利要求
1.乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒?，其特征在于(1)取代苯氧基磺酰氯的制備用取代苯酚鈉或取代苯酚與磺酰氯反應制得取代苯氧基磺酰氯，反應溫度為-10℃～20℃，用烷基或烷氧基鹵化銨做催化劑，在烷基芳香烴或鹵代烷烴類的溶劑中進行反應；(2)取代苯氧基磺酰胺的制備在反應塔中，將取代苯氧基磺酰氯溶在鹵代烷烴類的溶劑中，冷卻至-5℃～+30℃，壓力控制在2～10Mpa，在催化劑的作用下，通入液氨或氨氣，進行反應；(3)乙酰乙酰胺基-N-磺酰一取代苯氧基的制備用取代苯氧基磺酰胺與雙乙烯酮在苯、鹵代烷烴類，醚，酮，四氫呋喃和乙腈有機溶劑中進行反應，反應溫度為-5℃～+5℃，用烷基胺或芳基胺做催化劑；(4)乙?；前匪徕浀闹苽湓谑覝刂?，將乙酰乙酰胺-N-磺?！〈窖趸茉诘图壌贾?，在攪拌下，滴加堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽的低級醇類溶液，進行環(huán)合反應。
2.根據權利要求1所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述步驟(1)中使用的取代苯氧基鈉鹽或取代苯酚其取代基R可以為H-，2-CH3，6-CH3-，2，6-二CH3-，2-Cl-，4-Cl-，6-Cl-，2-NH2-，6-NH2-，催化劑采用烷基或烷氧基鹵化銨鎓鹽，具體選自芐基三乙基氯化銨，芐基三乙基溴化銨，四正丁基溴化銨，四叔丁基氯化銨，四叔丁基溴化胺。
3.根據權利要求2所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒?，其特征在于，所述步驟(1)中使用的有機溶劑選自苯，各種甲苯，一氯甲烷，二氯甲烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷。
4.根據權利要求1所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述步驟(2)中使用的氨為液態(tài)或氣態(tài)氨；催化劑選自六亞甲基四胺，SiO-Al2O3，TiO2，ThO2及各種金屬氧化物的混合物；溶劑選自苯，二氯甲烷，三氯甲烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，甲苯，鄰、間、對—三種二甲苯，四氫呋喃。
5.根據權利要求1所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒ǎ涮卣髟谟?，所述步驟(3)中，所用溶劑選自苯，一氯甲烷，二氯甲烷，三氯甲烷，四氯化碳，一氯代乙烷，1，1-二氯乙烷，1，2-二氯乙烷，乙醚，甲、乙醚，丙酮，四氫呋喃，乙腈，烷基胺選自二乙胺，三乙胺。
6.根據權利要求1所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒ǎ涮卣髟谟冢霾襟E(4)中，所述的堿金屬的氫氧化物或其碳酸鹽選自NaOH、KOH、Na2CO3，K2CO3；醇類溶劑選自1-3個碳原子的低級烷基醇，甲醇，乙醇，丙醇；閉環(huán)溫度范圍控制在10℃～30℃，PH值為8-12。
7.根據權利要求2所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒?，其特征在于，所述取代基R為4-Cl-；催化劑為四丁基溴化胺或芐基三乙基氯化銨。
8.根據權利要求3所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒?，其特征在于，所述有機溶劑為二氯甲烷或苯。
9.根據權利要求4所述的乙酰磺胺酸鉀的合成制備方法，其特征在于，所述壓力控制在5～10Mpa。
10.根據權利要求6所述的乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒?，其特征在于，所述堿金屬的氫氧化物為KOH。
全文摘要
本發(fā)明涉及乙?；前匪徕浀暮铣芍苽浞椒?取代苯氧基磺酰氯的制備:取代苯氧基磺酰胺的制備:乙酰乙酰胺基－N－磺酰一取代苯氧基的制備:乙?；前匪徕浀闹苽?本發(fā)明的優(yōu)點在于:工藝方法簡便,反應時間較短,三廢處理容易。
文檔編號C07D291/06GK1336363SQ0112059
公開日2002年2月20日 申請日期2001年7月25日 優(yōu)先權日2001年7月25日
發(fā)明者田年壽, 劉海明 申請人:張元賓, 三河市原野食品化工有限公司