專(zhuān)利名稱(chēng)：2－氰基3－取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物、組合物及其制備方法以及在農(nóng)作物殺菌劑上的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作殺菌劑的新的2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物，含有這些化合物的組合物，防治病菌的方法及制備這些化合物的方法。
目前，各地不斷研究具有良好的殺菌活性和無(wú)其它毒害的殺菌劑。這些因?yàn)橐筮@類(lèi)化合物具有活性高，選擇性強(qiáng)，環(huán)境污染低，而且對(duì)抗已知?dú)⒕鷦┑牟【臍⒕钚愿摺?br> 本發(fā)明化合物適合用來(lái)在種植植物，裝飾樹(shù)防治病菌。
本發(fā)明的目的之一是提供一種新的化合物和含有這些殺菌活性的化合物的組合物。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供合成2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯的方法。本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供用這些新化合物作為農(nóng)作物殺菌劑防治病菌的方法。
許多2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯和它們的衍生物具有3-取代氨基，我們發(fā)現(xiàn)這些化合物中一類(lèi)化合物具有殺菌活性，通式Ⅰ表示的化合物中，沒(méi)有除外某些化合物，這是指當(dāng)X=H,Y=H或X=H,Y=4-CH3時(shí)的化合物，這些化合物已見(jiàn)文獻(xiàn)報(bào)道[syntheticcommunications 26(19)3549-3557(1996)]，但這些化合物沒(méi)有報(bào)道其具有殺菌活性。某些其它化合物如2-氰基-3-取代苯胺基丙烯酸乙酯報(bào)道具有殺菌活性(EP885.45)，但這些化合物的結(jié)構(gòu)與本發(fā)明的化合物結(jié)構(gòu)不同。
本發(fā)明提供了具有下式的化合物 其中，X、Y分別為氟、氯、溴、碘或含1-3個(gè)碳原子的烷基及烷氧基，硝基或三氟甲基基團(tuán)。
R1為氫、甲基、正丙基或異丙基。
R2為氫、甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基、環(huán)丙基及各種取代烷基。
R3為甲基、乙基、正丙基及含1-6個(gè)碳原子的烷基。
本發(fā)明化合物的一個(gè)實(shí)例中，X、Y是甲基、乙基，R1是氫、R2是甲基、乙基、正丙基、異丙基、烯丙基，R3是甲基、乙基、丙基、異丙基。
其中，優(yōu)選的化合物，X、Y是甲基或乙基，R1是氫，R2是乙基、丙基，R3是甲基、乙基。
該類(lèi)化合物實(shí)例之一，X是氫，Y是2-甲基，R1是氫，R2是正丙基，R3是乙基。
本發(fā)明殺菌劑其中間體2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)按以下兩種方法制備。
制備方法之一(1)制備中間體2-氰基-3-羥基-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅱ)其中，X、Y分別為氟、氯、溴、碘或含1-3個(gè)碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基基團(tuán)。R3為甲基、乙基、正丙基及含1-6個(gè)碳原子的烷基。按下列步驟在配置的乙醇鎂的乙二醇二甲醚的溶液中，在20℃下滴加等摩爾的氰乙酸乙酯，后冷卻至0℃，加入等摩爾的取代苯甲酰氯反應(yīng)，在室溫下攪拌，最后酸化得固體產(chǎn)物2-氰基-3-羥基-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅱ)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅱ)(2)制備中間體2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)其中X、Y、R3與化合物Ⅱ所表示相同按下列步驟將化合物Ⅱ與三氯氧磷以1∶1.1摩爾配置以惰性溶劑二氯甲烷或二氯乙烷為溶劑，滴加縛酸劑三乙胺攪拌反應(yīng)完全后，用堿中和，萃取，干燥、蒸餾得生成物液體2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)，化學(xué)反應(yīng)如下 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)制備方法之二(1)制備2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅳ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅳ)按下列步驟將等摩爾配置的取代苯甲醛與氰乙酸乙酯以乙醇為溶劑，在催化劑六氫派啶存在下，加熱回流至反應(yīng)完成后，減壓脫去部分溶劑，得固體2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅳ)，化學(xué)反應(yīng)式如下
(下稱(chēng)化合物Ⅳ)(2)制備2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)按下列步驟制備在一定量的化合物Ⅳ中，加入少量吡啶鹽酸鹽作為催化劑，攪拌下加熱至110℃左右，通入氯氣，氣譜跟蹤全反應(yīng)完全，減壓蒸出反應(yīng)產(chǎn)物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)本發(fā)明殺菌劑其中間體1-取代吡咯-3-甲基取代胺基(下稱(chēng)化合物Ⅶ)按下列方法制備。
(4)制備1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下稱(chēng)化合物Ⅴ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅴ)其中R4為氫、甲基、乙基及含1-6碳原子的烷基及烯基、取代苯基等。
按下列步驟將一定量衣糠酸二甲酯，以甲醇為溶劑在一定溫度下，通入或加入各種取代胺，攪拌反應(yīng)，色譜跟蹤至反應(yīng)完全后，減壓蒸去溶劑，最后得產(chǎn)品1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下稱(chēng)化合物Ⅴ)?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅴ)(5)制備1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅵ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅵ)其中R4同化合物Ⅴ,R5為氫、含1-6個(gè)碳原子的烷基等，按下列步驟在裝置有一定量的1-取代吡咯-3-甲酸甲酯的甲醇溶液中，在室溫下通入或加入同量的取代胺，在室溫下攪拌到反應(yīng)完全，減壓脫溶，得反應(yīng)生成物1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅵ)，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅵ)(6)制備1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅶ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅶ)其中R4、R5同化合物Ⅵ按下列步驟將一定量的鋁氫化鋰懸浮于四氫呋喃溶劑中，在一定溫度下分批加入一定量的1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺，加完后室溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，過(guò)濾，脫溶，得生成物1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅶ)，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅶ)本發(fā)明殺菌劑化合物Ⅰ2-氰基-3-取代氨基-3-取代苯基丙烯酸酯按下列方法制備，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅰ)按下列步驟將該化合物Ⅲ與各種取代氨基以惰性溶劑，二氯甲烷、二氯乙烷或四氫呋喃為溶劑，在吡啶或N,N-二甲基苯胺縛酸劑存在下，在0-70℃下攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，脫溶，水洗，得殺菌劑化合物Ⅰ，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅰ)根據(jù)對(duì)比盆栽小苗活體實(shí)驗(yàn)表明，化合物NO1在10μg/ml的使用濃度時(shí)，對(duì)小麥赤霉病的防治效果優(yōu)于目前用于防治小麥赤霉病的唯一藥劑多菌靈。該濃度下，對(duì)小麥赤霉病的防治效果為82.4％，同濃度的多菌靈的防治效果為46.9％。該化合物在1000μg/ml、100μg/ml、10μg/ml等濃度下對(duì)抗多菌靈的小麥赤霉病菌的防治效果均優(yōu)于對(duì)應(yīng)濃度的多菌靈。
本發(fā)明提供的各種化合物對(duì)小麥赤霉病菌均有程度不同的活性。本發(fā)明提供防治小麥赤霉病的一種新類(lèi)型的化合物，這類(lèi)化合物不僅能夠在較低劑量下防治小麥赤霉病，而且能夠治理目前業(yè)已出現(xiàn)的小麥赤霉病菌對(duì)多菌靈的抗性。
下面實(shí)例進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明，但不限制本發(fā)明，表1列出了本發(fā)明的實(shí)施例，在表1之后敘述了本發(fā)明化合物的具體制備方法。
表1 實(shí)施例1 2-氰基-3-正丙胺基-3-鄰甲基苯丙酸乙酯的制備(a)2-氰基-3-羥基-3-鄰甲基苯丙酸乙酯的制備將24.3克鎂(1摩爾)置于含有500毫升無(wú)水乙醇和500毫升乙二醇二甲醚及2克四溴化碳的2升三口燒瓶中，在90℃下攪拌反應(yīng)12小時(shí)，減壓蒸出乙醇和乙二醇二甲醚后，再加入500毫升乙二醇二甲醚，攪拌在低于20℃滴加113克氰乙酸乙酯(1摩爾)，溶液冷卻至0℃，滴加154.5克鄰甲基苯甲酰氯(1摩爾)，滴完后反應(yīng)液在室溫下攪拌反應(yīng)15小時(shí)，減壓蒸去溶劑，殘?jiān)?25毫升5M鹽酸酸化，用3×150毫升氯仿萃取3次，合并有機(jī)層，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸去溶劑得固體，無(wú)水乙醇重結(jié)晶得產(chǎn)品187克(Y=81％),M.P161.2-162.5℃。
(b)2-氰基-3-氯-3-鄰甲基苯丙酸乙酯的制備將36.8克三氯氧磷(0.24摩爾)和50.8克2-氰基-3-羥基-3-鄰甲基苯丙酸乙酯(0.22摩爾)溶解在200毫升二氯甲烷中，攪拌下滴加48.5克三乙胺(0.48摩爾)，滴完后反應(yīng)物回流15小時(shí)，冷卻下滴加100毫升5M鹽酸，減壓蒸去溶劑，殘?jiān)芙庠谝颐阎?，分別用100毫升5M鹽酸，碳酸氫鈉，水洗至中性，有機(jī)相用無(wú)水硫酸鈉干燥，減壓蒸去溶劑后，蒸出產(chǎn)品49.9克，收率為91.1％，bp154.5-155.7℃(5mmHg)。
(c)2-氰基-3-正丙胺基-3-鄰甲基苯丙酸乙酯(化合物NO1)制備將5.0克2-氰基-3-氯-3-鄰甲基苯丙酸乙酯(0.02摩爾)和2.4克正丙胺(0.04摩爾)在30毫升四氫呋喃中，攪拌下在20℃左右反應(yīng)3小時(shí)，溥層層析跟蹤至反應(yīng)完全，過(guò)濾，濾液減壓蒸去溶劑，殘?jiān)苡?0毫升二氯甲烷中，水洗，無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶，無(wú)水乙醇重結(jié)晶，得白色晶體4.9克(Y=92％)，熔點(diǎn)53.1-54.2℃。
實(shí)施例22-氰基-3-(1-甲基吡咯-3-甲胺基)-3-鄰甲基苯丙酸乙酯(a)1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酸甲酯的制備在裝有158克衣糠酸二甲酯(1摩爾)和300毫升無(wú)水甲醇的500毫升三口燒瓶中，冷卻至0-5℃攪拌下，通入31克甲胺氣體(1摩爾)，反應(yīng)混合物在室溫下攪拌24小時(shí)，蒸去溶劑，常壓下蒸出產(chǎn)品139.7克(收率89％)，沸點(diǎn)160-161℃(18毫米汞柱)n25D1.4742。
(b)1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酰胺的制備在裝有94.2克1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酸甲酯(0.6摩爾)的300毫升甲醇溶液中，在冷卻至0-10℃下攪拌通入過(guò)量氨氣，反應(yīng)瓶在室溫下攪拌24小時(shí)，冷凍，過(guò)濾，得固體80.9克(收率95％)M.P141.1-142.3℃。
(c)1-甲基吡咯-3-甲胺的制備在裝有38克鋁氫化鋰(1.0摩爾)和650毫升四氫呋喃的1升燒瓶中，在10-20℃下分批加入71克1-甲基-5-氧代吡咯-3-甲酰胺，加完后室溫下反應(yīng)3小時(shí)后，加熱回流4小時(shí)，過(guò)濾，濾渣用無(wú)水乙醇洗滌數(shù)次，合并有機(jī)層，脫溶，常壓蒸出產(chǎn)品，淡黃色液體46.2克(收率81％)沸點(diǎn)166-167℃,Nd1.4648。
(d)2-氰基-3-(1-甲基吡咯-3-甲基)胺基-3-鄰甲基苯丙烯酸乙酯將2.5克2-氰基-3-氯-3-鄰甲基苯丙烯酸乙酯(0.01摩爾)和0.57克1-甲基吡咯-3-甲基胺(0.01摩爾)和1.21克N,N-二甲基苯胺混合于30ml四氫呋喃中，在60℃左右攪拌反應(yīng)5小時(shí)，冷卻，過(guò)濾，溶劑減壓脫溶，殘?jiān)苡?0毫升氯仿中，水洗，有機(jī)層無(wú)水硫酸鈉干燥，脫溶得3.0克(收率93.0％)試驗(yàn)示例一該類(lèi)化合物對(duì)小麥赤霉病的防治效果(1)試劑化合物No1、No2、No3、No4、No5、No6、No7、No8、No10，每化合物稱(chēng)取5mg，加入0.5ml丙酮，再加入4.5ml 0.1％的吐溫80溶液，充分振蕩使其溶解備用。以多菌靈原藥為對(duì)照藥劑，多菌靈用0.1NHCl配成5000μg/ml的母液，用0.1％的吐溫80溶液稀釋至1000μg/ml。(2)試驗(yàn)材料小麥品種揚(yáng)麥158將種子于水中浸濕，用濕毛巾包裹于25℃催芽24小時(shí)后，種植于塑料盆缽中，每盆種植20粒，25℃培養(yǎng)，生長(zhǎng)至3葉期時(shí)待用。(3)試驗(yàn)對(duì)象小麥赤霉病菌，菌株號(hào)G01,PDA平板上28℃上培養(yǎng)3天。(4)測(cè)試方法將上述(1)配制成的藥液噴施于3葉期小麥幼苗上，每盆噴藥液2.5ml，每化合物噴施2盆?？瞻讓?duì)照噴施0.1％的吐溫80溶液，每盆2.5ml。噴藥后24小時(shí)針刺小麥葉片，接種菌絲塊，28℃保濕3天，測(cè)量病斑長(zhǎng)度，計(jì)算室內(nèi)防治效果。
防治效果(％)=(1-藥劑處理病斑長(zhǎng)度/空白對(duì)照病斑長(zhǎng)度)×100(5)試驗(yàn)結(jié)果結(jié)果表明，化合物No1、No5、No15、No10在1000μg/ml對(duì)小麥赤霉病均表現(xiàn)出程度不同的活性。其防治效果見(jiàn)表2。表2. 5個(gè)化合物對(duì)小麥赤霉病的活性
化合物活性級(jí)別分級(jí)標(biāo)準(zhǔn)A級(jí)發(fā)病程度與藥劑對(duì)照發(fā)病程度接近；B發(fā)病程度略低于藥劑對(duì)照但明顯高于空白對(duì)照；C級(jí)發(fā)病程度明顯低于藥劑對(duì)照但明顯高于空白對(duì)照；D級(jí)發(fā)病程度與空白對(duì)照接近。試驗(yàn)示例2化合物No1對(duì)抗多菌靈的小麥赤霉病菌的活性(1)化合物No1稱(chēng)取10mg，加入1ml丙酮，再加入9ml0.1％的吐溫80溶液，充分振蕩使其溶解，用0.1％的吐溫80溶液系列稀釋成500μg/ml、100μg/ml、50μg/ml、10μg/ml等5種濃度；以多菌靈原藥為對(duì)照藥劑，多菌靈用0.1NHCl配成5000μg/ml的母液，用0.1％的吐溫80溶液稀釋至1000、500μg/ml、100μg/ml、50μg/ml、10μg/ml。(2)試驗(yàn)材料小麥品種揚(yáng)麥158將種子于水中浸濕，用濕毛巾包裹于25℃催芽24小時(shí)后，種植于塑料盆缽中，每盆種植20粒，25℃培養(yǎng)，生長(zhǎng)至3葉期時(shí)待用。(3)試驗(yàn)對(duì)象小麥赤霉病菌抗多菌靈菌株，菌株號(hào)G03,PDA平板上28℃上培養(yǎng)3天。(4)測(cè)試方法將上述(1)配制成的藥液噴施于3葉期小麥幼苗上，每盆噴藥液2.5ml，每化合物噴施2盆?？瞻讓?duì)照噴施0.1％的吐溫80溶液，每盆2.5ml。噴藥后24小時(shí)針刺小麥葉片，接種菌絲塊，28℃保濕3天，測(cè)量病斑長(zhǎng)度，計(jì)算室內(nèi)防治效果。
防治效果(％)=(1-藥劑處理病斑長(zhǎng)度/空白對(duì)照病斑長(zhǎng)度)×100(5)試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果(表2)表明，化合物No1對(duì)抗多菌靈的小麥赤霉病菌株有較高的活性，500μg/ml時(shí)，多菌靈的防效為32.3％，化合物No1的防效為91.9％。表2．化合物No2對(duì)抗多菌靈的小麥赤霉病菌的生物活性
試驗(yàn)示例3化合物No1對(duì)赤霉病菌菌絲生長(zhǎng)的影響1．實(shí)驗(yàn)?zāi)康臏y(cè)定化合物No1對(duì)赤霉病菌離體菌絲生長(zhǎng)的影響，同時(shí)測(cè)定其對(duì)抗多菌靈菌株菌絲生長(zhǎng)的影響。2．實(shí)驗(yàn)方法用化合物No1與多菌靈分別制成含藥平板，移赤霉病菌菌絲塊于平板中，28℃培養(yǎng)3天后檢查菌絲生長(zhǎng)量。3．試驗(yàn)結(jié)果平皿試驗(yàn)結(jié)果表明化合物No1無(wú)論小麥赤霉病菌的敏感菌株還是抗性菌株的菌絲生長(zhǎng)都有較好的抑制作用，在低濃度下(0.25ppm)仍能使菌絲生長(zhǎng)稀疏，菌絲頂部糾集成絨球狀，菌絲生長(zhǎng)量比同濃度的多菌靈少，這一結(jié)果與活體試驗(yàn)中，化合物No1在低濃度下防效優(yōu)于多菌靈的結(jié)果相一致?；衔颪o1對(duì)菌絲生長(zhǎng)的影響
試驗(yàn)示例411個(gè)化合物對(duì)小麥赤霉病菌菌絲生長(zhǎng)的影響(1)試驗(yàn)?zāi)康臏y(cè)定各化合物對(duì)小麥赤霉病菌菌絲生長(zhǎng)的影響，從而比較其活性的差異。(2)試驗(yàn)方法將化合物配制成不同濃度的含藥平板，以多菌靈原藥為對(duì)照藥劑。移接直徑5mm的赤霉病菌的菌絲塊于平板上，25℃培養(yǎng)3天，測(cè)量菌落生長(zhǎng)直徑，比較菌絲生長(zhǎng)量。(3)試驗(yàn)結(jié)果試驗(yàn)結(jié)果表明，11個(gè)No1系列化合物中，對(duì)小麥赤霉病菌的菌絲生長(zhǎng)抑效果最好，其次為No1。No2系列化合物中，對(duì)小麥赤霉病菌表現(xiàn)出活性的化合物，平皿中使小麥赤霉病菌菌絲稀疏，菌絲生長(zhǎng)量明顯少于同菌落直徑的空白對(duì)照或多菌靈的藥劑對(duì)照?；衔颪O1系列化合物對(duì)小麥赤霉病菌菌絲生長(zhǎng)的抑制作用
權(quán)利要求
1.一種2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物，其化學(xué)名稱(chēng)為2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯，具有下列化學(xué)結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅰ)其中X、Y分別為氟、氯、溴、碘或含1-3個(gè)碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基等基團(tuán)；R1為氫、烷基烯基等；R2為氫、各種取代烷基、烯丙基等；R3為含1-6個(gè)碳原子的烷基。
2.按權(quán)利要求1所述的2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物的組合物，其中所述化合物具有下式 式中X、Y分別為氟、氯、溴、碘或甲基、乙基、正丙基或異丙基；R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基。
3.按權(quán)利要求2所述的2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物的組合物，其中R2為甲基、乙基、正丙基、異丙基。
4.一種2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物的制備方法，其步驟如下A．中間體2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)按以下兩種方法制備制備方法之一(1)制備中間體2-氰基-3-羥基-3-取代苯基丙烯酸酯，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅱ)其中，X、Y分別為氟、氯、溴、碘或含1-3個(gè)碳原子的烷基及烷氧基、硝基或三氟甲基基團(tuán)；R3為甲基、乙基、正丙基及含1-6個(gè)碳原子的烷基；在配置的乙醇鎂的乙二醇二甲醚的溶液中，在20℃下滴加等摩爾的氰乙酸乙酯，后冷卻至0℃，加入等摩爾的取代苯甲酰氯反應(yīng)，在室溫下攪拌，最后酸化得固體產(chǎn)物2-氰基-3-羥基-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅱ)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅱ)(2)制備中間體2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)其中X、Y、R3與化合物Ⅱ所表示相同；將化合物Ⅱ與三氯氧磷以1∶1.1摩爾配置以惰性溶劑二氯甲烷或二氯乙烷為溶劑，滴加縛酸劑三乙胺攪拌反應(yīng)完全后，用堿中和，萃取，干燥、蒸餾得生成物液體2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)，化學(xué)反應(yīng)如下 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)制備方法之二(1)制備2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅳ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅳ)將等摩爾配置的取代苯甲醛與氰乙酸乙酯以乙醇為溶劑，在催化劑六氫派啶存在下，加熱回流至反應(yīng)完成后，減壓脫去部分溶劑，得固體2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅳ)，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅳ)(2)制備2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)在一定量的化合物Ⅳ中，加入少量吡啶鹽酸鹽作為催化劑，攪拌下加熱至110℃左右，通入氯氣，氣譜跟蹤全反應(yīng)完全，減壓蒸出反應(yīng)產(chǎn)物2-氰基-3-氯-3-取代苯基丙烯酸酯(下稱(chēng)化合物Ⅲ)，化學(xué)反應(yīng)方程式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅲ)B．中間體1-取代吡咯-3-甲基取代胺基(下稱(chēng)化合物Ⅶ)按下列方法制備(1)制備1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下稱(chēng)化合物Ⅴ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅴ)其中R4為氫、甲基、乙基及含1-6碳原子的烷基及烯基、取代苯基等；將一定量衣糠酸二甲酯，以甲醇為溶劑在一定溫度下，通入或加入各種取代胺，攪拌反應(yīng)，色譜跟蹤至反應(yīng)完全后，減壓蒸去溶劑，最后得產(chǎn)品1-取代-5-氧吡咯-3-甲酸甲酯(下稱(chēng)化合物Ⅴ)，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅴ)(2)制備1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅵ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅵ)其中R4同化合物Ⅴ,R5為氫、含1-6個(gè)碳原子的烷基等；在裝置有一定量的1-取代吡咯-3-甲酸甲酯的甲醇溶液中，在室溫下通入或加入同量的取代胺，在室溫下攪拌到反應(yīng)完全，減壓脫溶，得反應(yīng)生成物1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅵ)，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅵ)(3)制備1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅶ)，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅶ)其中R4、R5同化合物Ⅵ；將一定量的鋁氫化鋰懸浮于四氫呋喃溶劑中，在一定溫度下分批加入一定量的1-取代-5-氧吡咯-3-甲酰(取代)胺，加完后室溫反應(yīng)數(shù)小時(shí)，過(guò)濾，脫溶，得生成物1-取代吡咯-3-甲基(取代)胺(下稱(chēng)化合物Ⅶ)，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅶ)C．化合物Ⅰ 2-氰基-3-取代氨基-3-取代苯基丙烯酸酯按下列方法制備，有如下結(jié)構(gòu)式 (下稱(chēng)化合物Ⅰ)將該化合物Ⅲ與各種取代氨基以惰性溶劑，二氯甲烷、二氯乙烷或四氫呋喃為溶劑，在吡啶或N,N-二甲基苯胺縛酸劑存在下，在0-70℃下攪拌反應(yīng)，過(guò)濾，脫溶，水洗，得殺菌劑化合物Ⅰ，化學(xué)反應(yīng)式如下 (下稱(chēng)化合物Ⅰ)
5.一種2-氰基-3-取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物、組合物在農(nóng)作物殺菌劑上的應(yīng)用，它以權(quán)利要求1或2或3所述的化合物、組合物為有效活性成分與農(nóng)學(xué)上可接受的載體組成農(nóng)作物殺菌劑。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種作為殺菌劑的2－氰基－3－取代苯基丙烯酸酯類(lèi)化合物和含有這些化合物的組合物，以及它們的制備方法和在農(nóng)作物殺菌劑上的應(yīng)用。本發(fā)明工藝方法簡(jiǎn)單，殺菌效果好，具有廣闊的市場(chǎng)前景。
文檔編號(hào)C07C253/30GK1317483SQ0111559
公開(kāi)日2001年10月17日 申請(qǐng)日期2001年5月8日 優(yōu)先權(quán)日2001年5月8日
發(fā)明者王鳳云, 粟寒, 倪玨萍, 李捷, 郭麗琴 申請(qǐng)人:江蘇省農(nóng)藥研究所