專利名稱：2,3,5－三甲基對苯醌的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種采用氧氣或含氧氣體混合物、在高溫下氧化2,3,5-或2,3,6-三甲苯酚來制備2,3,5-三甲基對苯醌的新方法，反應(yīng)介質(zhì)為由水與8～11個碳原子的新羧酸組成的兩相液體，催化體系為含鹵化銅(Ⅱ)的催化劑體系。
除其它物質(zhì)外，2,3,5-三甲基對苯醌是制備α-生育酚(維生素E)的中間體。
三甲苯酚氧化生成2,3,5-三甲基對苯醌是公知的。
在曾敘述過的許多方法中，在兩相液體反應(yīng)介質(zhì)中通過含銅鹽催化劑體系催化作用，用氧氣或含氧氣體混合物進(jìn)行氧化的方法特別受工業(yè)界青睞。除了可能獲得出色的產(chǎn)率和選擇性以外，這些方法的好處主要在于采用廉價而簡單的方法制備存在于水相的催化劑體系，而且反應(yīng)后通過簡單的相分離就能與含產(chǎn)品的有機(jī)相分開，并以最低成本進(jìn)行循環(huán)，特別是活性和選擇性沒有損失。
根據(jù)歐洲專利EP 0 127 888，采用分子氧，在單獨制備的、銅氧化態(tài)為+2的、堿金屬或氨的鹵銅酸鹽(Halogenocuprats)存在下，任選添加堿金屬或氨的鹵化物，可以使三甲苯酚高產(chǎn)率地氧化生成三甲基對苯醌；同時采用水和具有4～10個碳原子的脂族醇的混合物作為反應(yīng)介質(zhì)。根據(jù)歐洲專利EP 0 167 153，如果在上述堿金屬和氨的鹵銅酸鹽中另加入催化數(shù)量的氫氧化亞銅(Ⅰ)(Kupfer(Ⅰ)hydroxid)和/或氯化亞銅(Ⅰ)(Kupfer(Ⅰ)chlorid)，并且緩慢地把三甲苯酚的醇溶液加入到催化劑水溶液中，還可以進(jìn)一步提高三甲基對苯醌的產(chǎn)率并進(jìn)一步減少付產(chǎn)物的生成。
歐洲專利EP 0 294 584描述了一種采用氯化銅(Ⅱ)和氯化鋰水溶液作催化劑、以分子氧將三甲苯酚氧化成三甲基對苯醌的方法；該方法中采用芳烴優(yōu)選苯、甲苯、二甲苯或氯苯和1～4碳原子的低級脂肪醇的混合物作為起始產(chǎn)物的溶劑，并作為第二個液相。
根據(jù)歐洲專利EP 0 415 272，用堿土鹵化物代替氯化鋰，其與氯化銅(Ⅱ)混合水溶液可以有效地催化所述反應(yīng)。適當(dāng)?shù)挠袡C(jī)溶劑既包括5～10個碳原子的脂肪醇，也包括芳烴與1～4個碳原子脂肪醇的混合物。
歐洲專利EP 0 369 823描述了采用一種除氯化銅(Ⅱ)外，還含有羥胺、肟或胺與無機(jī)酸形成的鹽類或者游離肟的催化體系，將三甲苯酚氧化成三甲基對苯醌。該方法中所用有機(jī)相是4～10個碳原子的脂肪醇，或者是芳烴與1～6個碳原子脂肪醇的混合物。
上述所有這些方法的缺點是，反應(yīng)是在高于或略低于所用溶劑閃點的溫度下進(jìn)行的。這在工業(yè)實施時就隱藏著爆炸的巨大風(fēng)險，主要是因為需要分子氧作氧化劑，從而不可能把反應(yīng)混合物變成惰性，而通常在接近或高于溶劑閃點下操作時需將反應(yīng)混合物變成惰性。因此對所述反應(yīng)而言，在反應(yīng)溫度和有機(jī)組分閃點之間提供足夠的安全裕度是絕對不可缺少的，以便即使由于反應(yīng)短期失控或裝置技術(shù)問題而引起升溫時，也能保證工廠的安全操作。毫無例外，上面所述方法都不是這種情況。為獲得良好產(chǎn)率，上述方法都要求優(yōu)選的溫度是60℃或更高，這樣的溫度都高于或略低于所用有機(jī)溶劑的閃點(參見表1)。
表1
歐洲專利EP 0 387 820中首次討論了這種以不安全方式進(jìn)行反應(yīng)所帶來的問題。其解決所述問題的方法是，采用閃點高于120℃的、具有12～18個碳原子的脂肪醇作有機(jī)溶劑，并采用水溶液形式的氯化銅(Ⅱ)與堿金屬或堿土金屬的鹵化物作為反應(yīng)的催化劑。在優(yōu)選溫度80～90℃下，通過略微降低三甲基對苯醌產(chǎn)率而可靠地避免了反應(yīng)混合物爆炸的危險。采用長鏈醇進(jìn)一步的好處在于其沸點明顯高于三甲基對苯醌。結(jié)果是，反應(yīng)產(chǎn)品在相分離后，可以很容易地通過蒸餾從粗產(chǎn)品混合物中以低沸點產(chǎn)物的形式分離出來。然而，采用12～18個碳原子脂肪醇的缺點是其熔點相對較高(參見表2)。因而，這些化合物在室溫下呈蠟狀固體，該方法在工業(yè)上實施時必然會伴隨發(fā)生某些問題。所述溶劑必須在反應(yīng)開始之前首先熔化，這就意味著要增加工藝步驟及能耗。另外，必須以并不太小的代價來保證裝置各部分的溫度始終高于該醇類的熔點，即使在發(fā)生技術(shù)故障的情況下，否則就存在裝置中有機(jī)相固化并因此造成裝置某些部分堵塞的危險。
表2
因而，本發(fā)明目的是提供一種基于現(xiàn)有技術(shù)的、使三甲苯酚以良好產(chǎn)率氧化成三甲基對苯醌的、可以可靠地避免反應(yīng)混合物的爆炸危險并可同時避免上述所列舉的現(xiàn)有技術(shù)缺點的方法。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如果采用下述辦法就可以達(dá)到本發(fā)明的目的即采用水和8～11個碳原子的新羧酸(Neocarbonsaeure)優(yōu)選新癸酸(Neodecansaeure)作為溶劑系統(tǒng)；更具體地說，所用催化劑是鹵化銅(Ⅱ)，再添加堿土金屬、堿金屬或過渡金屬的鹵化物或者稀土元素的鹵化物以提高活性。
新癸酸指辛酸、壬酸和癸酸的混合物(生產(chǎn)商Exxon Chemical)。
就新癸酸在水中溶解度低于0.01wt.％而言，結(jié)果令人驚訝，因為可以預(yù)期催化劑水相和基質(zhì)有機(jī)相相互作用不良，照理新癸酸不大適合兩相體系的氧化。
但事實是，在由水和新癸酸組成的反應(yīng)介質(zhì)中，采用至少含鹵化銅(Ⅱ)的催化體系，三甲苯酚氧化成三甲基對苯醌能以非常有利的方式進(jìn)行。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為50～100℃，更優(yōu)選的范圍是60～90℃，明顯低于溶劑的閃點(一般是122℃)，因此能確保安全進(jìn)行氧化，避免爆炸的危險。
由于新癸酸不良的水溶性，催化劑水相很容易在反應(yīng)完成后通過相分離與含有產(chǎn)品的有機(jī)相進(jìn)行分離。因而，該催化劑相可以以最低的代價回收并重復(fù)使用多次，而且活性或選擇性沒有任何明顯損失。
新癸酸沸點(243～253℃)與三甲基對苯醌(198℃)相比較高，也可以通過蒸餾，使低沸點熱敏性產(chǎn)品簡單而仔細(xì)地從粗產(chǎn)品混合物中分離出來，且新癸酸容易返回反應(yīng)中。
然而，與現(xiàn)有技術(shù)已知的12～18個碳原子的長鏈醇相比，新癸酸獨特的優(yōu)點是其熔點非常低，為-39℃，其結(jié)果是可以避免在評價現(xiàn)有技術(shù)時所述要考慮的熔化溶劑及避免裝置某些部分發(fā)生堵塞等問題。
因此，本發(fā)明提供了采用氧氣或含氧氣體、在兩相液體反應(yīng)介質(zhì)中、使用至少含鹵化銅(Ⅱ)的催化劑、高溫氧化2,3,5-或2,3,6-三甲苯酚制備三甲基對苯醌的方法，其特點是反應(yīng)在由水和新癸酸組成的混合物中于50～100℃下進(jìn)行。
按照本發(fā)明的方法，為了提高催化劑的活性，可以向鹵化銅(Ⅱ)中添加一種或多種選自堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的鹵化物，或者稀土元素的鹵化物。
適宜的鹵化銅(Ⅱ)主要包括氯化銅(Ⅱ)和溴化銅(Ⅱ)。為提高活性而添加的堿金屬、堿土金屬或過渡金屬的鹵化物和稀土元素的鹵化物，優(yōu)選為氯化鋰、氯化鈉、氯化鎂、氯化鈣、氯化鉻(Ⅲ)和氯化鈰(Ⅲ)。
通過簡單混合單個組分的水溶液或者將固體鹽類化合物溶于水中來制備催化劑水相，明顯簡化了該方法。
鹵化銅(Ⅱ)與三甲苯酚的摩爾比可以在很寬范圍內(nèi)變化，通常是銅鹽/三甲苯酚=0.1～10，優(yōu)選0.2～3。
為提高催化劑活性所添加的鹵化物的量，是三甲苯酚摩爾量的0.1～12倍，優(yōu)選0.2～8倍。催化劑水相中鹵化銅的濃度范圍可以是1wt.％～70wt.％，優(yōu)選的濃度為5wt.％～30wt.％；提高活性的鹵化物的優(yōu)選濃度為5wt.％～80wt.％。
現(xiàn)有技術(shù)中熟知的體系可用作反應(yīng)的外加活化劑，以氯化銅(Ⅰ)這樣的銅鹽或者相應(yīng)的氫氧化物最為有利。
本發(fā)明方法所用氧化劑是純氧或稀釋的氧如空氣。一般來說，在1L反應(yīng)混合物中每小時加入10～150Ln氣態(tài)氧。所說的新方法通常在常壓下進(jìn)行。但是也可以在壓力下進(jìn)行；壓力操作方式特別適合于采用含氧氣體混合物的情況。過程可以連續(xù)或間歇進(jìn)行。
為了進(jìn)行反應(yīng)，將三甲苯酚溶解于新癸酸并加入到含催化劑的水相中。在另一個實施方案中，反應(yīng)開始前在水相中加入部分有機(jī)溶劑，然后加入三甲苯酚溶液。在派生的另一個反應(yīng)過程中，反應(yīng)間歇進(jìn)行，攪拌加入全部組分，然后開始加入含氧氣體。
有機(jī)相中三甲苯酚的濃度可以在很寬的范圍內(nèi)變化。一般三甲苯酚濃度為5wt.％～80wt.％，優(yōu)選的濃度為10wt.％～50wt.％。
水和有機(jī)溶劑的體積比范圍在10∶1～1∶10，優(yōu)選的范圍為3∶1～1∶5。
反應(yīng)溫度也可以在很寬的范圍內(nèi)變化，優(yōu)選在50～100℃下進(jìn)行。在特別優(yōu)選的實施方案中，溫度為60～90℃。
反應(yīng)產(chǎn)品2,3,5-三甲基對苯醌可以常規(guī)方法進(jìn)行分離，例如真空蒸餾或蒸汽蒸餾。
本發(fā)明方法實施簡單且反應(yīng)產(chǎn)品產(chǎn)率高，純度好。
按照實施例16，回收的催化劑溶液可以多次重復(fù)使用，而產(chǎn)率不會損失。
產(chǎn)率測定采用Jasco公司的HPLC系統(tǒng)進(jìn)行，該系統(tǒng)包括紫外檢測器UV 975、泵PU 980和自動采樣器AS 950。所用色譜柱是Inertsil-ODS3V-5μ，內(nèi)徑250×4.6mm，由GL科學(xué)有限公司生產(chǎn)。所用的外標(biāo)樣是經(jīng)蒸餾和重復(fù)結(jié)晶純化后的三甲基對苯醌。
下述實施例的目的是更詳細(xì)地說明本發(fā)明。
TMP代表2,3,6-三甲苯酚。
TMQ代表2,3,5-三甲基對苯醌。
表3
實施例16按照實施方案3重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，其中通過在旋轉(zhuǎn)式汽化器中進(jìn)行濃縮，將氧化反應(yīng)產(chǎn)生的額外的水從相分離所得的催化劑溶液中脫除。所得催化劑水溶液無需進(jìn)一步處理可直接再次用于反應(yīng)之中，總計可以連續(xù)使用6次。原始催化劑溶液在重復(fù)使用5次后，其TMQ產(chǎn)率是89.7％。
權(quán)利要求
1.一種采用氧氣或含氧的氣體、在高溫下氧化2,3,5-或2,3,6-三甲苯酚制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，反應(yīng)在兩相液體反應(yīng)介質(zhì)中進(jìn)行，并采用至少含鹵化銅(Ⅱ)的催化劑，其特征在于，反應(yīng)是在由水和8～11個碳原子的新羧酸組成的混合物中進(jìn)行，反應(yīng)溫度為50～100℃。
2.如權(quán)利要求1所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，所用新羧酸是新癸酸及其異構(gòu)體。
3.如權(quán)利要求1所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，反應(yīng)是在以鹵化銅(Ⅱ)和堿金屬鹵化物為催化體系的存在下進(jìn)行的。
4.如權(quán)利要求3所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，所用的堿金屬鹵化物是氯化鋰或氯化鈉。
5.如權(quán)利要求1所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，反應(yīng)是在以鹵化銅(Ⅱ)和堿土金屬鹵化物為催化體系的存在下進(jìn)行的。
6.如權(quán)利要求5所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，所用的堿土金屬鹵化物是氯化鎂或氯化鈣。
7.如權(quán)利要求1所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，反應(yīng)是在以鹵化銅(Ⅱ)和過渡金屬鹵化物為催化體系的存在下進(jìn)行的。
8.如權(quán)利要求7所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，所用的過渡金屬鹵化物是氯化鉻(Ⅲ)。
9.如權(quán)利要求1所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，反應(yīng)是在以鹵化銅(Ⅱ)和稀土元素鹵化物為催化體系的存在下進(jìn)行的。
10.如權(quán)利要求9所述的制備2,3,5-三甲基對苯醌的方法，其特征在于，所用的稀土元素鹵化物是氯化鈰(Ⅲ)。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種制備2,3,5－三甲基對苯醌的方法。它采用氧氣或含氧氣體混合物,在由水和8～11個碳原子新羧酸組成的兩相液體反應(yīng)介質(zhì)和含鹵化銅(Ⅱ)催化體系存在下,通過2,3,5－或2,3,6－三甲苯酚的高溫氧化反應(yīng)來制備2,3,5－三甲基對苯醌。
文檔編號C07C46/08GK1319582SQ0110944
公開日2001年10月31日 申請日期2001年3月8日 優(yōu)先權(quán)日2000年3月9日
發(fā)明者拉爾夫·馬森, 斯特芬·克里爾, 克勞斯·胡特馬赫爾 申請人:德古薩股份公司