專利名稱：全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的綠色硝化方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是使用一種新型的稀土路易斯酸催化芳香族化合物的硝化，得到硝基取代芳香族化合物的環(huán)境友好的合成方法。
硝基化合物主要應(yīng)用于炸藥、火藥、推進劑、化工原料、醫(yī)藥和農(nóng)藥等，對一個國家的國民經(jīng)濟和國防來說，具有特殊的重要意義。
芳香族化合物的硝化反應(yīng)在化學(xué)工業(yè)中是非常重要的反應(yīng)。但目前工業(yè)上的硝化生產(chǎn)還主要依靠早期的使用硝酸和硫酸的混酸技術(shù)。使用混酸的硝化系統(tǒng)存在許多的不足之處。1．混酸硝化的產(chǎn)物，硝基的取代位置選擇性不好。2．混酸的腐蝕性很強，生產(chǎn)安全性差。3．混酸硝化過程中只有硝酸被消耗，而大量的硫酸作為廢酸排放，對環(huán)境有很大的污染。4．使用混酸硝化經(jīng)常會產(chǎn)生過硝化產(chǎn)物或氧化產(chǎn)物。
由于以上的原因，現(xiàn)今各國都在積極研究新的硝化技術(shù)以取代混酸技術(shù)，例如使用路易斯酸催化劑催化硝化。某些路易斯酸催化劑如三氟化硼是一種很好的硝化催化劑，間硝基苯甲醛能在硝酸和三氟化硼催化劑的作用下可完全轉(zhuǎn)化為二硝基苯甲醛[F.J.Waller,A.G.M.Barrett and G.F.Hennion Ind.Eng.Chem.1940,32,408；G.F.Hennion US Pat.,2314212,1943.]。另一個利用路易斯酸催化劑的硝化過程是使用加到金屬硝酸鹽中的氯化鋁。但目前使用路易斯酸或使用路易斯酸的混合物作為催化劑的硝化過程是對水非常敏感的。這主要是因為目前硝化所使用的路易斯酸其本身是對水非常敏感的。
簡單的全氟烷磺酸是迄今為止所知的最強的酸，自從1987年Forsberg介紹三氟甲磺酸稀土鹽[Ln(OTf)3]以來，[J.H.forsberg,V.T.Spaziano,T.M.Balasubramanian.G.K.Liu,SA.Kinsley,CA.Duckworth,J.J.Poteruca,P.S.Brown and J.L.Miller；J.Org.Chem.,1987,52,1017]各種稀土全氟磺酸鹽作為路易斯酸，成為眾多催化反應(yīng)研究的焦點。Kobayshi已開發(fā)了可回收反復(fù)使用的耐水的路易斯酸[S.kobayashi,Synlett,1994,689]，這些稀土鹽已經(jīng)在許多反應(yīng)中代替了傳統(tǒng)的路易斯酸。稀土鹽的成功應(yīng)用給使用強路易斯酸的傳統(tǒng)反應(yīng)帶來了希望，如Diels-Alder反應(yīng)，[I.E.Marko and G.R.Evans,Tetrahedron Lett.,1994,35,277]Michael加成反應(yīng)，[S.kobayashi,I.Hachiya,T.Takakori,M.Akida and H.Ishitani,Tetrahedron Lett.,1992.33,6815]Friedel-Crafis反應(yīng)[A.Kawada,S.Mitamura and S.kobayashi.Chem.Commun.,1996,183]等。這些催化劑能通?？梢曰厥赵倮?，并保持良好的催化活性。這些使用稀土鹽催化的反應(yīng)，很多能在水或者質(zhì)子溶劑中令人滿意的進行。這些優(yōu)點使三氟甲磺酸稀土鹽替代硫酸在芳烴的親電子的的硝化中使用具有了一定的可能性。
Waller和Barrett等人于1998年已經(jīng)系統(tǒng)的研究了三氟甲磺酸稀土鹽為催化劑催化溴代苯硝化的反應(yīng)。[F.J.Waller,A.G.M.Barrett,D.C.Braddock,R.M.McKinnelland D.Ramprasad,J.Chem.Soc.,Perkin Trans.l,1999,867]其反應(yīng)體系是以1,2-二氯乙烷為溶劑，只使用96％的濃硝酸，以10％mol的三氟甲磺酸稀土鹽催化。他們得到的最好結(jié)果是以Lu(OTf)3催化時得到68％的產(chǎn)率，其他稀土鹽如La(OTf)3產(chǎn)率34％,Eu(OTf)3產(chǎn)率57％,Yb(OTf)3產(chǎn)率62％。 Kobayashi在最近的報道中提到了使用Sc(OSO2CF3)3[Sc(OTf)3]、Sc(OSO2C4F9)3和Sc(OSO2C8F17)3[Sc(OPf)3]作為催化劑催化Diels-Alder和Aze Diels-Alder反應(yīng)。[S.kobayashi,J.Matsuo,T.Tsuchiya,K.Odashima,Chem.Lett.,2000,178]。所以，人們有望進一步改進上述稀土路易斯酸能找到一種更有效的催化劑催化芳香族化合物的硝化反應(yīng)。
本發(fā)明目的是提供一種改進的稀土路易斯酸，采用該新型稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的綠色硝化方法，具有更有效的催化硝化反應(yīng)能力。
本發(fā)明提供的一種稀土路易斯酸催化的芳香族化合物的綠色硝化方法，使用的稀土路易斯酸催化劑分子式為Ln(OSO2CnFn+1)3的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽，其中n=7-10,Ln=稀土元素。
本發(fā)明提供的上述稀土路易斯酸，能更有效的催化硝化反應(yīng)。芳烴一般為有機相或易溶于有機相，而硝酸為水相，兩者不互溶。高級的全氟烷磺酸及其衍生物具有高的表面活性，適于兩相反應(yīng)。氟碳鏈太短則在溶劑中降低表面張力的能力較差，氟碳鏈過長則影響其在水中的溶解度。高級全氟烷磺酸的氟碳鏈以C7-10最為適宜。
在本發(fā)明方法中，在有機溶劑或無有機溶劑中，硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金屬鹽的摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005，推薦摩爾比為1∶1-2∶0.0001-0.0005。反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時間為10-100小時。推薦反應(yīng)溫度為50-100℃，反應(yīng)時間為20-50小時。
上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中，R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基等，Ru1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基等。
采用本發(fā)明的方法，以全氟辛磺酸的稀土金屬鹽[Ln(OPf)3]為硝化催化劑和甲苯為反應(yīng)原料為例，以65％的硝酸為硝基載體，使用0.02％的全氟辛磺酸鐿鹽為催化劑，在50-70℃的條件下反應(yīng)48小時，分離產(chǎn)率為60％，經(jīng)色譜分析，對硝基甲苯占80％。 又如下述的四種全氟辛磺酸的稀土金屬鹽La(OPf)3、Yb(OPf)3、Eu(OPf)3和Sc(OPf)3，及一種全氟癸磺酸La(OSO2C10F21)3為例，其催化效果如下。
表格1 稀土催化劑催化硝化反應(yīng)(催化劑用量為0.02％mol)
序號催化劑時間/小時溫度/℃產(chǎn)率％1La(OPf)348 70 502La(OSO2C10F21)396 70 403Yb(OPf)348 70 604Yb(OTf)396 70 325Yb2O396 70 106Eu(OPf)348 70 607Sc(OPf)348 70 65通過對比幾種稀土金屬鹽的催化能力，La(OPf)3的催化能力比Yb(OTf)3高出近一倍。在全氟辛磺酸稀土鹽中，全氟辛磺酸鈧鹽的催化能力高于其它催化劑，但幾種稀土鹽的催化效果相近，從經(jīng)濟的角度，使用La鹽或Yb鹽為好。
采用本發(fā)明的方法，與已報道的硝化方法比較，具有以下的優(yōu)點1．本發(fā)明不需要溶劑，因而不存在溶劑帶來的污染問題，同時也降低了生產(chǎn)成本。
2．本發(fā)明不需要添加其他的酸，幫助產(chǎn)生硝酰正離子，因而不存在廢酸的污染，是一種綠色的硝化的方法。
3．本發(fā)明中催化劑的用量為0.02％，用量極少，而且適當(dāng)添加后可重復(fù)利用，因而本發(fā)明是一種經(jīng)濟的硝化方法。
4．本發(fā)明進行芳烴的硝化，其產(chǎn)物只有硝化產(chǎn)物和水，無其它排放物，對環(huán)境無污染。是一種適合工業(yè)生產(chǎn)的方法。
所以，本發(fā)明的方法是一種經(jīng)濟的、無污染的綠色的硝化方法，以下實施例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實施例1將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPt)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體206mg，產(chǎn)率60％。2-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.61(3H,s,CH3)；7.20-7.45(2H,m,Ar)；7.48(1H,d,J=7.5 Hz,Ar)；7.96(1H,d,J=7.5Hz,Ar)3-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.49(2H,Ar)8.04(2H,Ar)4-硝基甲苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.48(3H,s,CH3)7.33(2H,d,J=8.4Hz,Ar)8.13(2H,d,J=8.4Hz,Ar)MS(EI)m/z 137(M+)[Calc.for C7H8NO2(137.1360)requires M,137.0477,Found:M+137.0464]實施例2將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑La(OPf)3(2.0mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體172mg，產(chǎn)率50％。
實施例3將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Eu(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體200mg，產(chǎn)率60％。
實施例4將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Sc(OPf)3(1.9mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體222mg，產(chǎn)率65％。
實施例5將甲苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑La(OSO2C10F21)3(2.4mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體135mg，產(chǎn)率40％。
實施例6將苯甲醚(0.6ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體75mg，產(chǎn)率30％。2-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.96(3H,s,CH3)7.03-7.09(2H,m,Ar)7.56(1H,t,J=7.8 Hz,Ar)7.85(1H,d,J=7.9Hz,Ar)4-硝基苯甲醚1H-NMR(CDCl3,TMS)δ3.92(3H,s,CH3)6.96(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.22(2H,d,J=8.1Hz,Ar)MS(EI)m/z 153(M+)[Calc.for C7H7NO3(153.1354)requires M,153.0426,Found:M+153.0432]實施例7將氯苯(0.5ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體215mg，產(chǎn)率55％。4-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.62(2H,d,J=8.2Hz,Ar)8.06(2H,d,J=8.2Hz,Ar)2-硝基氯苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.30-7.36(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 158(M+)[Calc.for C6H4ClNO2(157.5542)requires M,156.9931,Found:M+156.9915]實施例8
將溴苯(0.53ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色晶體278mg，產(chǎn)率55％。m.p.:96-l10℃ 4-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.59(2H,d,J=8.5Hz,Ar)8.00(2H,d,J=8.5Hz,Ar)2-硝基溴苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-7.33(3H,m,Ar)7.70(1H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 202(M+)[Calc.for C6H4BrNO2(202.0055)requires M,200.9425,Found:M+200.9410]實施例9將苯(0.4ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體36mg，產(chǎn)率15％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.71(2H,t,J=7.7Hz,Ar)7.52-7.58(1H,m,Ar)8.24(2H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z123(M+)[Calc.for C6H5NO2(123.1094)requires M,123.0320,Found:M+123.0333]實施例10將二甲苯(0.6ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體190mg，產(chǎn)率50％。1,2-甲基4-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.38(6H,s,CH3)7.25(1H,d,J=8.0 Hz,Ar)7.94-8.00(2H,m,Ar)1,3-二甲基5-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.42(6H,s,CH3)7.30(1H,s,Ar)7.83(2H,s,Ar)1,4-二甲基2-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.55(3H,s,CH3)7.20-7.33(2H,m,Ar)7.78(1H,s,Ar)2,3-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.37(6H,s,CH3)7.08-7.45(2H,m,Ar)7.58(1H,d,J=7.8Hz,Ar)2,4-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.40(3H,s,CH3)2.60(3H,s,CH3)7.11-7.16(2H,m,Ar)7.92(1H,d,J=7.9 Hz,Ar)2,6-二甲基1-硝基苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.30(6H,s,CH3)7.11-7.28(3H,m,Ar)MS(EI)m/z 151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0630]實施例11將聯(lián)苯(0.75g,5mmol)溶于氯仿(1ml)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體150mg，產(chǎn)率30％。m.p.:45-50℃硝基聯(lián)苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.27-8.28(9H,m,Ar)MS(EI)m/z 199(M+)[Calc.for C12H9NO2(199.2054)requires M,199.0633,Found:M+199.0630]實施例12將2-甲基萘(0.70g,5mmol)溶于氯仿(1ml)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,.0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體283mg，產(chǎn)率60％。m.p.:38-42℃1H-NMR(CDCl3,TMS)δ2.49(s,CH3)2.53(s,CH3)2.57(s,CH3)7.34(d,J=8.5Hz,Ar)7.42-7.62(m,Ar)7.67(d,J=8.3Hz,Ar)7.85(d,J=8.3Hz,Ar)8.05(d,J=8.2Hz,Ar)8.18(d,J=8.0Hz,Ar)8.33(s,Ar)MS(EI)m/z 187(M+)[Calc.forC11H9NO2(187.1947)requires M,187.0633,Found:M+187.0625]實施例13將1,2,3,4-四氫萘(1.3ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體225mg，產(chǎn)率50％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.95-2.02(1H,m,CH2)2.07-2.16(2H,m,CH2)2.63(2H,t,J=6.6Hz,CH2)2.94(2H,t,J=6.3Hz,CH2)3.02-3.60(1H,m,CH2)7.22-8.01(3H,m,Ar)MS(EI)m/z177(M+)[Calc.for C10H11NO2(177.1999)requires M,177.0790,Found:M+177.0785]實施例14將蒽(0.89g,5mmol)溶于氯仿(1ml)和65％的濃硝酸(0.5g,5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體240mg,m.p.:144-148℃產(chǎn)率43％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ7.00-7.28(4H,m,Ar)7.41-7.64(4H,m,Ar)8.49(1H,s,Ar)MS(EI)m/z 223(M+)[Calc.for C14H9NO2(223.2268)requires M,223.0633,Found:M+223.0637]實施例15將乙基苯(0.61ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.25g,2.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體226mg，產(chǎn)率60％。2-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.26(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.88(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.10-7.60(3H,m,Ar)7.75(1H,d,J=8.0Hz,Ar)4-硝基乙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.27(3H,t,J=7.2Hz,CH3)2.74(2H,q,J=7.2Hz,CH2)7.30(2H,d,J=8.0Hz,Ar)8.03(2H,d,J=8.0Hz,Ar)MS(EI)m/z 151(M+)[Calc.for C8H9NO2(151.1626)requires M,151.0633,Found:M+151.0623]實施例16將異丙基苯(0.70ml,5mmol)和65％的濃硝酸(0.15g,1.5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色油狀液體245mg，產(chǎn)率60％。2-硝基異丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.30(6H,d,CH3)3.25-3.57(1H,m,CH)7.15-7.65(4H,m,Ar)4-硝基異丙苯1H-NMR(CDCl3,TMS)δ1.29(6H,d,J=7.8Hz,CH3)3.25-3.56(1H,m,CH)7.35(2H,d,J=7.8Hz,Ar)8.10(2H,d,J=7.8Hz,Ar)MS(EI)m/z 165(M+)[Calc.for C9H11NO2(165.1892)requires M,165.0790,Found:M+165.0805]實施例17將芴(0.83g,5mmol)溶于氯仿(1ml)和65％的濃硝酸(0.5g,5mmol)加入反應(yīng)器混合，加入催化劑Yb(OPf)3(2.1mg,0.05％mol)，加熱回流攪拌，反應(yīng)溫度控制在70℃。反應(yīng)48小時后停止加熱，混合物水洗后用二氯甲烷萃取，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀上旋干、過柱。得到黃色固體160mg,m.p.:156-160℃產(chǎn)率30％。1H-NMR(CDCl3,TMS)δ4.01(2H,s,CH2)7.30-8.36(7H,m,Ar)MS(EI)m/z 211(M+)[Calc.for C13H9NO2(211.2161)requires M,211.0633,Found:M+211.0637]
權(quán)利要求
1.一種全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是在有機溶劑或無有機溶劑中，硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金屬鹽的摩爾比為1∶1-5∶0.00005-0.005，反應(yīng)溫度為20-100℃，反應(yīng)時間為10-100小時，所述的全氟烷磺酸的稀土金屬鹽具有如下分子式Ln(OSO2CnFn+1)3，其中n=7-10,Ln=稀土元素，上述的芳香族化合物分子式為RR1Z，其中R=H、C1-5的烷基、鹵素、C6H5、C1-5的烷氧基，R1=H、C1-5的烷基，Z=苯基、萘基、四氫萘基、蒽基、芴基。
2.一種全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是所述的硝酸、芳香族化合物和全氟烷磺酸的稀土金屬鹽的摩爾比為1∶1-2∶0.0001-0.0005。
3.一種全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是所述的反應(yīng)溫度為50-100℃。
4.一種全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是所述的反應(yīng)時間20-50小時。
5.一種全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是所述的稀土元素是Sc、Y和鑭系元素。
6.一種全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是所述的稀土元素是Yb元素。
7.一種全氟烷磺酸的稀土金屬鹽催化芳香族化合物的硝化方法，其特征是所述的是在無有機溶劑進行反應(yīng)。
全文摘要
本發(fā)明涉及使用一種新型的催化劑分子式為Ln(OSO
文檔編號C07C201/14GK1310168SQ01105489
公開日2001年8月29日 申請日期2001年2月28日 優(yōu)先權(quán)日2001年2月28日
發(fā)明者施敏, 崔世聰 申請人:中國科學(xué)院上海有機化學(xué)研究所