專利名稱：二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備。
油品在使用過程中不可避免地與空氣中的氧以及金屬表面接觸發(fā)生氧化反應(yīng)而變質(zhì)，使油品粘度增大，酸值增加，生成油泥和沉淀，并對金屬部件產(chǎn)生腐蝕和磨損。向油品中加入抗氧劑，可有效抑制氧化反應(yīng)，延長油品的使用壽命，提高油品的使用性能。
二烷基二硫代氨基甲酸酯在油品中使用，有突出的抗氧化性能和很好的抗磨性能和極壓性能，同時還具有良好的油溶性和無灰等特點，廣泛應(yīng)用于汽輪機油、液壓油、齒輪油、內(nèi)燃機油等多種油品及潤滑脂中。
現(xiàn)有技術(shù)中二烷基二硫代氨基甲酸酯一般是由二硫化碳與氫氧化鈉、仲胺和二氯甲烷反應(yīng)而成，反應(yīng)一般分兩步。
US 5,015,368的實例1公開了采用二步法制備二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。第一步，在大約63℃下將二硫化碳加入含有二正丁胺、氫氧化鈉和水的混合物中；第二步，升高溫度至88℃，將二氯甲烷加入上述反應(yīng)混合物中，歷時4小時，加完二氯甲烷后再于85～88℃反應(yīng)3小時。反應(yīng)結(jié)束后，分離出液相，再減壓蒸餾得到產(chǎn)品。其氮含量為6.5％，硫含量為30.0％。
US 5,744,629公開了制備較淺顏色的二烷基二硫代氨基甲酸酯的方法。首先，使氫氧化鈉和二正丁胺的水溶液與二硫化碳在高壓釜中反應(yīng)，控制溫度不高于15℃，反應(yīng)0.5小時，再慢慢滴入過量的二氯甲烷，并逐漸升高溫度，在75～80℃反應(yīng)2小時。反應(yīng)結(jié)束后，分兩步進行減壓蒸餾，第一步，在45～100℃溫度下和5～50kPa的壓力下進行，然后在35～50℃進行相分離，第二步，將分離出的有機相再按照第一步的條件進行一次減壓蒸餾，最終可得到ASTM色度小于2的產(chǎn)品。
從上述介紹可以看出，現(xiàn)有技術(shù)一般是先將二硫化碳與氫氧化鈉和仲胺反應(yīng)一段時間，然后再加入二氯甲烷繼續(xù)反應(yīng)，其中滴加二氯甲烷的時間較長，反應(yīng)過程比較繁瑣。
本發(fā)明的目的在于提供一種通過改變加料順序來節(jié)省操作時間的二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法。
本發(fā)明所說二烷基二硫代氨基甲酸酯的結(jié)構(gòu)式如下 其中R為C2～C10烷基，優(yōu)選正丁基。
本發(fā)明提供的制備方法是在含有仲烷基胺、氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷和溶劑乙醇的混合物中，于10～60℃滴入二硫化碳，滴加完畢后，維持該溫度反應(yīng)0.5～5小時，再升溫至50～100℃繼續(xù)反應(yīng)1～12小時，分離產(chǎn)物，即得液態(tài)二烷基二硫代氨基甲酸酯化合物。
具體地說，本發(fā)明方法采用常壓反應(yīng)容器，一次加入氫氧化鈉水溶液、仲胺、二氯甲烷及溶劑乙醇，然后于10～60℃優(yōu)選20～50℃緩慢滴入(也可分幾次加入)二硫化碳，加完后反應(yīng)0.5～5小時，優(yōu)選1～3小時，以使二硫化碳反應(yīng)完全，再升溫至50～100℃，優(yōu)選50～80℃，繼續(xù)反應(yīng)1～12小時，優(yōu)選2～8小時。反應(yīng)結(jié)束后，加入汽油抽提片刻，分離出有機相，常、減壓蒸出汽油和少量水，再用水洗滌至中性，即可得到黃色透明液態(tài)產(chǎn)品。
所說仲烷基胺為碳數(shù)2～10的二烷基胺，優(yōu)選二正丁胺。由于仲烷基胺價格較貴、沸點較高，留存于產(chǎn)品中不易除去，所以應(yīng)適當增加其它原料的比例，以使仲烷基胺反應(yīng)完全。仲烷基胺與氫氧化鈉的摩爾比可以為1∶1～1.8，優(yōu)選1∶1～1.5。仲烷基胺與二硫化碳的摩爾比可以為1∶1～1.7，優(yōu)選1∶1～1.4。仲烷基胺與二氯甲烷的摩爾比可以為1∶0.5～0.8，優(yōu)選1∶0.5～0.7。仲烷基胺與乙醇的質(zhì)量比可以為1∶0.15～1，優(yōu)選1∶0.2～0.6。氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度可以是20～75％。氫氧化鈉水溶液可預(yù)先配好，若在反應(yīng)時配制，須待溶液溫度降至接近室溫時再加入其它反應(yīng)物。
本發(fā)明提供的制備方法節(jié)省了加料時間，除二硫化碳外，其它原料的加料一次完成，省去了滴加二氯甲烷的時間，同時由于二氯甲烷的用量相量相對較少，也省去了后處理時蒸餾二氯甲烷的步驟，從而大大地節(jié)省了反應(yīng)操作時間，而且轉(zhuǎn)化率較高，產(chǎn)品性能符合要求。
下面通過實例對本發(fā)明作進一步說明。
實例1在配有冷卻管的250ml三口瓶中加入17.6g氫氧化鈉和36.2g水，配成氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量濃度33％)。由于氫氧化鈉溶于水是一個大量放熱的過程，可用冷水浴冷卻片刻，待溫度降為室溫時，再加入51.6g二正丁胺、18g乙醇、17.7g二氯甲烷，攪拌均勻，緩慢滴加31.6g二硫化碳，用冷卻管冷凝揮發(fā)的二硫化碳及二氯甲烷，控制反應(yīng)溫度在25℃。二硫化碳加完后，維持該溫度反應(yīng)1小時。然后，升溫至50℃，再反應(yīng)5小時。反應(yīng)完畢后，加入溶劑汽油70g，抽提20分鐘，用分液漏斗分出醇水相及氯化鈉固體，再減壓蒸餾(真空度650mmHg)，蒸至反應(yīng)器內(nèi)溫度約150℃左右不再有汽油流出為止。最后得到淺黃色透明液體，即為產(chǎn)品，產(chǎn)率91％。其氮含量為6.6％，硫含量為29.5％。
實例2在配有冷卻管的250ml三口瓶中加入25.6g氫氧化鈉和36.2g水，配成氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量濃度41％)。待氫氧化鈉溶液為室溫時，再加入51.6g二正丁胺、18g乙醇、20.4g二氯甲烷，攪拌均勻，緩慢滴加32.2g二硫化碳，用冷卻管冷凝揮發(fā)的二硫化碳及二氯甲烷，控制反應(yīng)溫度在40℃。二硫化碳加完后，維持該溫度反應(yīng)1小時。然后，升溫至50℃，再反應(yīng)5小時。反應(yīng)完畢后，加入溶劑汽油70g，抽提后用分液漏斗分出醇水相及氯化鈉固體，再減壓蒸去汽油和少量水，得到淺黃色透明液體，即為產(chǎn)品，產(chǎn)率92％。
實例3在配有冷卻管的250ml三口瓶中加入17.6g氫氧化鈉和36.2g水，配成氫氧化鈉水溶液(質(zhì)量濃度33％)。待氫氧化鈉溶液為室溫時，再加入51.6g二正丁胺、25.8g乙醇、23.8g二氯甲烷，攪拌均勻，緩慢滴加33.4g二硫化碳，用冷卻管冷凝揮發(fā)的二硫化碳及二氯甲烷，控制反應(yīng)溫度在25℃。二硫化碳加完后，維持該溫度反應(yīng)2小時。然后，升溫至70℃，再反應(yīng)3小時。反應(yīng)完畢后，加入溶劑汽油70g，抽提后用分液漏斗分出醇水相及氯化鈉固體，再減壓蒸去汽油和少量水，得到淺黃色透明液體，即為產(chǎn)品，產(chǎn)率91％。
實例4采用ASTMD-2272旋轉(zhuǎn)氧彈法對實例產(chǎn)物進行氧化試驗，測定氧化誘導(dǎo)期?；A(chǔ)油選擇大連石化公司HVIS 150SN，加入0.5％的實例產(chǎn)品并與牌號為VL-7723(Vanderbilt公司生產(chǎn))的國外同類產(chǎn)品在同劑量下比較，結(jié)果如下
本實例說明，采用本發(fā)明方法制備的二烷基二硫代氨基甲酸酯與國外同類產(chǎn)品具有基本相同的性能。
權(quán)利要求
1.二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法，包括在含有仲烷基胺、氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷和溶劑乙醇的混合物中，于10～60℃加入二硫化碳，反應(yīng)0.5～5小時，升溫至50～100℃繼續(xù)反應(yīng)1～12小時，分離產(chǎn)物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，在20～50℃滴入或分幾次加入二硫化碳，加完后反應(yīng)1～3小時，再升溫至50～80℃，繼續(xù)反應(yīng)2～8小時。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，所說仲烷基胺為碳數(shù)2～10的二烷基胺。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或3所述的制備方法，其特征在于，所說仲烷基胺為二正丁胺。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，仲烷基胺與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1.8，仲烷基胺與二硫化碳的摩爾比為1∶1～1.7，仲烷基胺與二氯甲烷的摩爾比為1∶0.5～0.8，仲烷基胺與乙醇的質(zhì)量比為1∶0.15～1。
6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的制備方法，其特征在于，仲烷基胺與氫氧化鈉的摩爾比為1∶1～1.5，仲烷基胺與二硫化碳的摩爾比為1∶1～1.4，仲烷基胺與二氯甲烷的摩爾比為1∶0.5～0.7，仲烷基胺與乙醇的質(zhì)量比為1∶0.2～0.6。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的制備方法，其特征在于，氫氧化鈉水溶液的質(zhì)量濃度為20～75％。
全文摘要
本發(fā)明涉及二烷基二硫代氨基甲酸酯的制備方法,包括:在含有仲烷基胺、氫氧化鈉水溶液、二氯甲烷和溶劑乙醇的混合物中,于10～60℃加入二硫化碳,反應(yīng)0.5～5小時,升溫至50～100℃繼續(xù)反應(yīng)1～12小時,分離產(chǎn)物。本發(fā)明方法節(jié)省了加料時間,除二硫化碳外,其它原料的加料一次完成,省去了滴加二氯甲烷的時間,同時由于二氯甲烷的用量相對較少,也省去了后處理時蒸餾二氯甲烷的步驟,從而大大節(jié)省了反應(yīng)操作時間,而且轉(zhuǎn)化率較高,產(chǎn)品性能符合要求。
文檔編號C07C333/00GK1364759SQ0110223
公開日2002年8月21日 申請日期2001年1月18日 優(yōu)先權(quán)日2001年1月18日
發(fā)明者李華, 李新華, 楊永璧 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學(xué)研究院