專利名稱：熱致變色的并苯染料的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及具有通式I的新型并苯(rylene)染料 其中R是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或雜芳基偶氮單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可以是C1-C6-烷基-取代的C5-C8-環(huán)烷基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；
甲基，可被芳基、雜芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；n是0或1；并涉及這些染料的制備以及它們?cè)趯?duì)高分子量有機(jī)和無機(jī)材料著色中的應(yīng)用。
本發(fā)明還涉及具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺和具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺的制備以及作為并苯染料(I)中間體的具有通式Va的新型9-氨基苝-3，4-二羧酰亞胺 其中R3是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或雜芳基偶氮單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；其中R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代。
在酰亞胺氮原子上被取代的苝-3，4-二羧酰亞胺、未取代的苝-3，4-二羧酰亞胺和在苝骨架上被取代的苝-3，4-二羧酰亞胺不僅適用作顏料前體，而且本身也有利地用作顏料和熒光染料。迄今已公開的在苝骨架上被取代的苝-3，4-二羧酰亞胺在1，6-、1，7-、1，6，9-、1，7，9-和1，6，7，12-位上以及僅在9-位上被取代。苝骨架在每種情況下在9-位中帶有鹵素原子，尤其是溴原子(WO-A-96/22331、EP-A-596292和WO-A-97/22607以及其中所引用的參考文件、以及染料和顏料16，19-25頁(yè)(1991))。EP-A-657436和Liedigs Annalen 1995，1229-1244頁(yè)也描述了一種N-(1-己基庚基)-9-氨基苝-3，4-二羧酰亞胺，其通過使用四氧化二氮將相應(yīng)的N-取代苝-3，4-二羧酰亞胺硝化，隨后在鹽酸存在下用金屬鐵還原而制成。但該方法局限于在酰亞胺氮原子上帶有未取代烷基的苝-3，4-二羧酰亞胺并僅以低產(chǎn)率得到難以純化的異構(gòu)體混合物(1-和9-異構(gòu)體)。相應(yīng)的N-取代的4-氨基萘-1，8-二羧酰亞胺公開于Yuki Gosei Kagaku Kyokaishi12，504-508頁(yè)(1956)(參見化學(xué)文摘518052a(1957))。
EP-A-648817描述了包含酰亞胺基團(tuán)的熒光染料，為了可逆增溶，其酰亞胺氮原子已轉(zhuǎn)化成氨基甲酸酯官能團(tuán)，使得該染料可溶于應(yīng)用介質(zhì)并可熱再裂開。尤其是，其NH官能團(tuán)相應(yīng)反應(yīng)的未取代苝-3，4-二羧酰亞胺也在此列舉為熒光染料。由于這種增溶作用通過酰亞胺氮原子發(fā)生，不可能在氮原子上通過特異取代來改性染料。另外，該染料的色彩不會(huì)在熱去除烷氧基羰基保護(hù)基團(tuán)時(shí)變化，因此該染料不是熱致變色的。
本發(fā)明的一個(gè)目的是提供具有有利應(yīng)用性能的其它染料，它們尤其不僅容易被引入相應(yīng)的應(yīng)用介質(zhì)中并與該介質(zhì)相匹配，而且是熱致變色的。
我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，該目的通過在開始處所定義的具有通式I的并苯染料而實(shí)現(xiàn)。
優(yōu)選的并苯染料在所附權(quán)利要求書中給出。
我們還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)一種制備具有通式I的并苯染料的方法，包括a)在脂族單羧酸的存在下，使用單質(zhì)溴將具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺區(qū)域選擇性地單溴化 b1)在非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿的存在下，在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中，將在步驟a)中形成的具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺 或以已知方式由4-溴萘-1，8-二羧酸酐酰亞胺化(Imidierung)制成的具有通式IIIb的4-溴萘-1，8-二羧酰亞胺
與具有通式IV的二苯甲酮亞胺進(jìn)行反應(yīng) 其中R”、R相互獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，且x、y相互獨(dú)立地為1-3的整數(shù)，和b2)將所得酮亞胺在酸的存在下和在極性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下水解得到一種具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺 和c)隨后在極性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下和在堿的存在下將后者與具有通式VI的二碳酸酯(Dicarbonat)進(jìn)行反應(yīng) 得到并苯染料I。
我們還已發(fā)現(xiàn)一種制備具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺的方法，包括將具有通式III的溴并苯二羧酰亞胺與具有通式IV的二苯甲酮亞胺在非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿存在下在芳基-N偶聯(lián)劑反應(yīng)中反應(yīng)得到相應(yīng)的酮亞胺，并隨后將后者在酸存在下和在極性非質(zhì)子傳遞溶劑存在下水解。
另外，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，在開始處定義的具有通式Va的9-氨基苝-3，4-二羧酰亞胺是用于通式I并苯染料的中間體。
我們還已發(fā)現(xiàn)一種制備具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺的方法，包括將具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺與單質(zhì)溴在脂族單羧酸存在下進(jìn)行反應(yīng)。
相當(dāng)重要地，我們已經(jīng)發(fā)現(xiàn)具有通式I的并苯染料在對(duì)高分子量有機(jī)和無機(jī)材料著色中的應(yīng)用。
出現(xiàn)在通式I-VI中的所有烷基可以是直鏈或支鏈的。如果烷基被取代，它們一般帶有1或2個(gè)取代基。取代的芳族基團(tuán)可一般具有最高3，優(yōu)選1或2個(gè)所述取代基。優(yōu)選的芳基是萘基，尤其是苯基。
可以提及的合適基團(tuán)R、R’、R”、R、R1、R2和R3(及其取代基)的例子詳述如下甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、叔-丁基、戊基、異戊基、新戊基、叔-戊基、己基、2-甲基戊基、叔-戊基、己基、2-甲基戊基、庚基、1-乙基戊基、辛基、2-乙基己基、異辛基、壬基、異壬基、癸基、異癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、異十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基、十九烷基和二十烷基(以上名稱異辛基、異壬基、異癸基和異十三烷基是俗名且源自在羰基合成中所得的醇)；2-甲氧基乙基、2-乙氧基乙基、2-丙氧基乙基、2-異丙氧基乙基、2-丁氧基乙基、2-和3-甲氧基丙基、2-和3-乙氧基丙基、2-和3-丙氧基丙基、2-和3-丁氧基丙基、2-和4-甲氧基丁基、2-和4-乙氧基丁基、2-和4-丙氧基丁基、3，6-二氧雜庚基、3，6-二氧雜辛基、4，8-二氧雜壬基、3，7-二氧雜辛基、3，7-二氧雜壬基、4，7-二氧雜辛基、4，7-二氧雜壬基、2-和4-丁氧基丁基、4，8-二氧雜癸基、3，6，9-三氧雜癸基、3，6，9-三氧雜十一烷基、3，6，9-三氧雜十二烷基、3，6，9，12-四氧雜十三烷基和3，6，9，12-四氧雜十四烷基；2-甲硫基乙基、2-乙硫基乙基、2-丙硫基乙基、2-異丙硫基乙基、2-丁硫基乙基、2-和3-甲硫基丙基、2-和3-乙硫基丙基、2-和3-丙硫基丙基、2-和3-丁硫基丙基、2-和4-甲硫基丁基、2-和4-乙硫基丁基、2-和4-丙硫基丁基、3，6-二硫雜庚基、3，6-二硫雜辛基、4，8-二硫雜壬基、3，7-二硫雜辛基、3，7-二硫雜壬基、4，7-二硫雜辛基、4，7-二硫雜壬基、2-和4-丁硫基丁基、4，8-二硫雜癸基、3，6，9-三硫雜癸基、3，6，9-三硫雜十一烷基、3，6，9-三硫雜十二烷基、3，6，9，12-四硫雜十三烷基和3，6，9，12-四硫雜十四烷基；2-單甲基-和2-單乙基氨基乙基、2-二甲基氨基乙基、2-和3-二甲基氨基丙基、3-單異丙基氨基丙基、2-和4-單丙基氨基丁基、2-和4-二甲基氨基丁基、6-甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜庚基、3，6-二氮雜辛基、3，6-二甲基-3，6-二氮雜辛基、9-甲基-3，6，9-三氮雜癸基、3，6，9-三甲基-3，6，9-三氮雜十一烷基、12-甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基和3，6，9，12-四甲基-3，6，9，12-四氮雜十三烷基；丙-2-酮-1-基、丁-3-酮-1-基、丁-3-酮-2-基和2-乙基戊-3-酮-1-基；2-甲基磺?；一?-乙基磺?；一?、2-丙基磺?；一?、2-異丙基磺?；一?、2-丁基磺酰基乙基、2-和3-甲基磺酰基丙基、2-和3-乙基磺?；?-和3-丙基磺?；?-和3-丁基磺?；?、2-和4-甲基磺酰基丁基、2-和4-乙基磺?；』?、2-和4-丙基磺?；』?-丁基磺?；』?；2-氰基乙基、3-氰基丙基、2-甲基-3-乙基-3-氰基丙基、7-氰基-7-乙基庚基和4-甲基-7-甲基-7-氰基庚基；甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、丁氧基、異丁氧基、仲-丁氧基、叔-丁氧基、戊氧基、異戊氧基、新戊氧基、叔-戊氧基和己氧基；氨基甲酰基、甲基氨基羰基、乙基氨基羰基、丙基氨基羰基、丁基氨基羰基、戊基氨基羰基、己基氨基羰基、庚基氨基羰基、辛基氨基羰基、壬基氨基羰基、癸基氨基羰基和苯基氨基羰基；甲?；被⒁阴；被?、丙?；被捅郊柞；被槐交嫉?、2-萘基偶氮、2-吡啶基偶氮和2-嘧啶基偶氮；環(huán)戊基、2-和3-甲基環(huán)戊基、2-和3-乙基環(huán)戊基、環(huán)己基、2-、3-和4-甲基環(huán)己基、2-、3-和4-乙基環(huán)己基、3-和4-丙基環(huán)己基、3-和4-異丙基環(huán)己基、3-和4-丁基環(huán)己基、3-和4-仲-丁基環(huán)己基、3-和4-叔-丁基環(huán)己基、環(huán)庚基、2-、3-和4-甲基環(huán)庚基、2-、3-和4-乙基環(huán)庚基、3-和4-丙基環(huán)庚基、3-和4-異丙基環(huán)庚基、3-和4-丁基環(huán)庚基、3-和4-仲-丁基環(huán)庚基、3-和4-叔-丁基環(huán)庚基、環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-甲基環(huán)辛基、2-、3-、4-和5-乙基環(huán)辛基、3-、4-和5-丙基環(huán)辛基、2-二噁烷基、4-嗎啉基、2-和3-四氫呋喃基、1-、2-和3-吡咯烷基和1-、2-、3-和4-哌啶基；苯基、2-萘基、2-和3-吡咯基、2-、3-和4-吡啶基、2-、4-和5-嘧啶基、3-、4-和5-吡唑基、2-、4-和5-咪唑基、2-、4-和5-噻唑基、3-(1，2，4-三嗪基)、2-(1，3，5-三嗪基)、6-喹哪啶基、3-、5-、6-和8-喹啉基、2-苯并噁唑基、2-苯并噻唑基、5-苯并噻唑基、2-和5-苯并咪唑基和1-和5-異喹啉基；2-、3-和4-甲基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-、3-和4-乙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二乙基苯基、2，4，6-三乙基苯基、2-、3-和4-丙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丙基苯基、2，4，6-三丙基苯基、2-、3-和4-異丙基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二異丙基苯基、2，4，6-三異丙基苯基、2-、3-和4-丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丁基苯基、2，4，6-三丁基苯基、2-、3-和4-異丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二異丁基苯基、2，4，6-三異丁基苯基、2-、3-和4-仲-丁基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二-仲-丁基苯基和2，4，6-三-仲-丁基苯基；2、3-和4-甲氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二甲氧基苯基、2，4，6-三甲氧基苯基、2、3-和4-乙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二乙氧基苯基、2，4，6-三乙氧基苯基、2、3-和4-丙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二丙氧基苯基、2、3-和4-異丙氧基苯基、2，4-、3，5-和2，6-二異丙氧基苯基和2、3-和4-丁氧基苯基；2-、3-和4-氰基苯基；3-和4-羧基酰氨基苯基、3-和4-N-甲基羧酰氨基苯基；3-和4-乙?；被交?、3-和4-丙?；被交?-和4-丁酰氨基苯基；3-和4-N-苯基氨基苯基、3-和4-N-(o-甲苯基)氨基苯基、3-和4-N-(m-甲苯基)氨基苯基和3-和4-N-(p-甲苯基)氨基苯基；3-和4-(2-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(3-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(4-吡啶基)氨基苯基、3-和4-(2-嘧啶基)氨基苯基和4-(4-嘧啶基)氨基苯基；
4-苯基偶氮苯基、4-(1-萘基偶氮)苯基、4-(2-萘基偶氮)苯基、4-(4-萘基偶氮)苯基、4-(2-吡啶基偶氮)苯基、4-(3-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-吡啶基偶氮)苯基、4-(4-嘧啶基偶氮)苯基和4-(5-嘧啶基偶氮)苯基；具有通式I的并苯染料可有利地通過按照本發(fā)明的多步工藝制成，其中在步驟a)中將具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺區(qū)域選擇性地進(jìn)行單溴化，在步驟b1)中將具有通式IIIa的所得9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺或以已知方式由4-溴萘-1，8-二羧酸酐的酰亞胺化得到的具有通式IIIb的相應(yīng)4-溴萘-1，8-二羧酰亞胺與具有通式IV的二苯甲酮亞胺反應(yīng)得到酮亞胺，在步驟b2)中將該酮亞胺在酸性條件下水解得到具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺，并隨后將后者在步驟c)中與具有通式VI的二碳酸酯反應(yīng)得到具有通式I的并苯染料。
按照本發(fā)明的工藝的步驟a)，即具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺在9-位上使用單質(zhì)溴的溴化反應(yīng)在作為溶劑的脂族單羧酸的存在下并根據(jù)需要在作為催化劑的碘的存在下進(jìn)行。
在此特別合適的是C1-C4-羧酸，如甲酸、乙酸、丙酸、丁酸及其混合物。
通常每千克(IIa)使用5-30千克，優(yōu)選15-25千克的羧酸。
一般來說，無需存在鹵化催化劑。但如果需要加速溴化反應(yīng)(例如為1.5-2倍)，可以建議加入單質(zhì)碘，其量?jī)?yōu)選基于(IIa)為1-5％摩爾。
溴與(IIa)的摩爾比通常為約1∶1-5∶1，優(yōu)選3∶1-4∶1。
反應(yīng)溫度一般為0-50℃，優(yōu)選15-40℃。
根據(jù)具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺的反應(yīng)性和碘的存在與否，溴化通常在2-12小時(shí)內(nèi)完成。
在步驟a)中，有利的工藝步驟如下首先加入苝-3，4-二羧酰亞胺(IIa)和單羧酸，將該混合物在攪拌下在15-30分鐘內(nèi)調(diào)節(jié)至所需反應(yīng)溫度，加入所用的所要催化劑和隨后在5-10分鐘內(nèi)加入所需量的溴，然后將該混合物在排除光的同時(shí)在反應(yīng)溫度下攪拌2-12小時(shí)。在通過劇烈的氮?dú)饬魅コ^量溴之后，將反應(yīng)混合物加入約相同量的脂族醇如甲醇中并攪拌過夜，然后過濾掉沉淀產(chǎn)物，優(yōu)選用相同的醇洗滌，并在約120℃下減壓干燥。
一般來說，已在步驟a)中得到的具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺具有高純度(大于98％)，使得它可直接用于隨后反應(yīng)。
在按照本發(fā)明的工藝的步驟b1)中，將具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺或可例如類似于染料和顏料22、191-198頁(yè)(1993)所述工藝通過4-溴萘-1，8-二羧酸的酰亞胺化而得到的具有通式IIIb的相應(yīng)4-溴萘-1，8-二羧酰亞胺在非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿的存在下在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中與具有通式IV的二苯甲酮亞胺反應(yīng)得到酮亞胺，后者隨后在步驟b2)中在極性非質(zhì)子傳遞溶劑和酸的存在下水解得到具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺。
適合在步驟b1)中用于形成酮亞胺的具有通式IV的二苯甲酮亞胺尤其是二苯甲酮亞胺、4，4’-二甲基-和4，4’-二乙基二苯甲酮亞胺、2，2’，4，4’-四甲基二苯甲酮亞胺和4，4’-二甲氧基-和4，4’-二乙氧基二苯甲酮亞胺，二苯甲酮亞胺本身是優(yōu)選的。
一般來說，每摩爾(IIIa)或(IIIb)采用1-4摩爾，優(yōu)選1.5-2.5摩爾的(IV)。
特別適用于步驟b1)的非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑是無水惰性芳族溶劑，如苯及其烷基化產(chǎn)物，例如甲苯和o-、m-和p-二甲苯以及這些化合物的混合物。
溶劑的量通常是30-200千克，優(yōu)選80-150千克/千克(IIIa)或(IIIb)。
特別合適的過渡金屬催化劑是鈀化合物，其中可以提及鈀(0)和鈀(II)配合物，如三(二亞芐基丙酮)二鈀(0)、二氯[1，1’-二(二苯基膦基)二茂鐵]鈀(II)和二氯(1，5-環(huán)辛二烯)鈀(II)和乙酸鈀(II)作為優(yōu)選例子。
過渡金屬催化劑的用量通常基于(IIIa)或(IIIb)為0.5-5％摩爾，尤其是1-3％摩爾。
此外，優(yōu)選采用膦基助催化劑。其優(yōu)選例子是雙齒膦配體，如外消旋2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘、1，1’-二(二苯基膦基)二茂鐵、1，1’-二(二-o-甲苯基膦基)二茂鐵、1，1’-二(二-p-甲氧基苯基膦基)二茂鐵和2，2’-二(二-o-甲苯基膦基)-二苯基醚、和用作單齒膦配體的膦，如三-o-甲苯基膦、三-叔-丁基膦和三苯基膦。
助催化劑的合適量一般基于過渡金屬催化劑為1-5％摩爾，優(yōu)選1-3％摩爾。
特別合適的堿是堿金屬氨化物，尤其是堿金屬二(C3-C6-烷基)氨化物、和堿金屬醇鹽，尤其是仲和叔脂族(C3-C6)-醇的堿金屬鹽。這些堿的優(yōu)選例子是二異丙基氨基鋰、二異丙基氨基鈉和二異丙基氨基鉀、以及異丙醇鋰、異丙醇鈉、異丙醇鉀、叔丁醇鋰、叔丁醇鈉和叔丁醇鉀，特別優(yōu)選的是叔丁醇鈉和叔丁醇鉀。
一般來說，采用與具有通式IV的二苯甲酮亞胺等摩爾量的堿。
反應(yīng)溫度一般為50-120℃，優(yōu)選70-100℃。
根據(jù)具有通式IIIa或IIIb的溴化并苯二羧酰亞胺的反應(yīng)性和所用催化劑的量，反應(yīng)時(shí)間一般為6-20小時(shí)。
在步驟b1)中，一種有利的工藝步驟如下首先在保護(hù)氣體氣氛下加入溶劑、催化劑和助催化劑，在攪拌下順序加入具有通式IIIa或IIIb的溴并苯二羧酰亞胺、具有通式IV的二苯甲酮亞胺和堿，然后在保護(hù)氣體下在所需反應(yīng)溫度下加熱混合物6-20小時(shí)。在該混合物已冷卻至室溫之后，過濾掉固體成分，然后在減壓下蒸餾去除溶劑。
所得酮亞胺的純度一般適合進(jìn)一步處理。如果需要，粗產(chǎn)品可通過從氯仿或二氯甲烷和石油醚的混合物中再沉淀或使用氯仿作為洗脫劑通過在硅膠上的柱色譜而進(jìn)一步純化。
酮亞胺在步驟b2)中的水解在極性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下進(jìn)行。優(yōu)選的溶劑是脂族醚，其中無環(huán)醚，尤其是二(C2-C4-烷基)醚和C2-C3-亞烷基二醇二-C1-C2-烷基醚、和環(huán)醚是合適的。作為例子，可以提及以下特別優(yōu)選的醚二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、乙二醇二甲基和二乙基醚、四氫呋喃和二噁烷。
一般來說，每千克酮亞胺采用50-300千克，優(yōu)選70-200千克的溶劑。
水解優(yōu)選使用無機(jī)酸如鹽酸、硫酸、磷酸或硝酸進(jìn)行。
每千克酮亞胺通常采用3-6千克的2-4N酸水溶液。
反應(yīng)溫度一般為10-50℃，優(yōu)選20-35℃。
水解一般在0.5-2小時(shí)內(nèi)完成。
在步驟b2)中，一種有利的工藝步驟如下將酮亞胺在攪拌下溶解在溶劑中，使該混合物達(dá)到所需的反應(yīng)溫度，加入酸水溶液并將該混合物在該溫度下攪拌0.5-2小時(shí)。隨后例如使用濃氨水將剩余的酸中和并在減壓下蒸餾去除溶劑。
以下工藝步驟隨后可用于進(jìn)一步處理反應(yīng)產(chǎn)物將殘余物懸浮在過量的稀堿水溶液(例如氨水)中并過濾掉，將過濾材料根據(jù)需要在30-至50倍量的熱堿水溶液(例如半濃氨水)中反復(fù)攪拌并再次過濾掉，然后水洗該過濾材料直至中性并在100℃下減壓干燥。為了去除二苯甲酮和其它的有機(jī)雜質(zhì)，干燥的粗產(chǎn)品隨后用石油醚萃取。
按照本發(fā)明的工藝的步驟c)，即具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺與具有通式VI的二碳酸酯反應(yīng)得到具有通式I的并苯染料在極性非質(zhì)子傳遞溶劑存在下通過堿催化而進(jìn)行。
具有通式VI的特別優(yōu)選的二碳酸酯是碳酸二烷基酯，尤其是二碳酸二(C2-C8-烷基)酯如二碳酸二乙基酯、二碳酸二丙基酯、二碳酸二異丙基酯、二碳酸二-正丁基酯、二碳酸二-仲丁基酯、二碳酸二-叔-丁基酯、二碳酸二-叔-戊基酯和二碳酸二(2-乙基己基)酯、二碳酸二環(huán)烷基酯，尤其是二碳酸二(C5-C8-環(huán)烷基)酯如二碳酸二環(huán)戊基酯、二碳酸二環(huán)己基酯和二碳酸二環(huán)庚基酯、二碳酸二環(huán)烷基烷基酯如二碳酸二(1-和2-環(huán)己基乙基)酯和二碳酸二(1、2-和3-環(huán)己基丙基)酯、二碳酸二芳烷基酯，尤其是二碳酸二苯基-C1-C4-烷基酯如二碳酸二芐基酯、二碳酸二(1-和2-苯基乙基)酯和二碳酸二(1-、2-和3-苯基丙基)酯、和二碳酸二苯基二環(huán)烷基-C1-C4-烷基酯，如二碳酸二(1-和2-環(huán)己基-2-苯基)酯、二碳酸二(1-、2-和3-環(huán)己基-2-苯基)酯和二碳酸二(1-、2-和3-環(huán)己基-3-苯基)酯。
一般來說，每摩爾(V)采用2-5摩爾，優(yōu)選3-4摩爾的(VI)。
特別合適的極性非質(zhì)子傳遞溶劑是在步驟b2)中所述的醚，有利的是以無水(干燥)形式使用。
溶劑的量通常為50-300千克，優(yōu)選80-200千克/千克(V)。
特別合適的堿是氮堿，尤其是叔脂族胺，優(yōu)選三(C1-C4-烷基)胺，其烷基可以相同或不同且優(yōu)選與二烷基氨基取代的吡啶結(jié)合使用。非常特別優(yōu)選的是三(C2-C4-烷基)胺如三乙胺、二異丙基乙基胺和三丁基胺與4-(N，N-二甲基氨基)吡啶以摩爾比4∶1-1∶1，尤其是約2∶1的組合。
一般來說，采用基于(VI)為5-20％摩爾，優(yōu)選約10％摩爾的堿。
反應(yīng)溫度一般為20-70℃，優(yōu)選35-50℃。
反應(yīng)時(shí)間通常是2-12小時(shí)。
在步驟c)中，一種有利的工藝步驟如下溶劑、具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺和堿首先在保護(hù)氣體氣氛下加入，加入具有通式VI的二碳酸酯，然后將該混合物在保護(hù)氣體下在所需反應(yīng)溫度下攪拌2-12小時(shí)。為了處理具有通式I的并苯染料，隨后通過減壓蒸餾去除約70-80％體積的溶劑，慢慢加入2-至4-倍量的脂族醇如甲醇，并通過冷卻至3-6℃而完成具有通式I的并苯染料的沉淀，然后過濾掉具有通式I的染料并在100℃下減壓干燥。
所得具有通式I的并苯染料的純度一般大于97％且一般適合使用。對(duì)于特殊要求，純度可通過從鹵代烴如二氯甲烷或氯仿或芳族溶劑如苯、甲苯或二甲苯中重結(jié)晶，或使用氯仿作為洗脫劑通過在硅膠上的柱色譜而增加。
按照本發(fā)明的工藝能夠以一種有利的經(jīng)濟(jì)方式制備出具有通式I的并苯染料及其中間體。在單個(gè)工藝步驟中得到的產(chǎn)物的純度一般大于95％，無需進(jìn)一步純化，而分別基于所用并苯二羧酰亞胺衍生物的所有工藝步驟的產(chǎn)率一般大于60％(對(duì)于苝二羧酰亞胺衍生物)和大于40％(對(duì)于萘二羧酰亞胺)。
按照本發(fā)明的具有通式I的并苯染料非常適用于對(duì)高分子量有機(jī)和無機(jī)材料，尤其是例如塑料，特別是熱塑性塑料、表面涂層和印刷油墨以及和氧化層體系均勻著色。
按照本發(fā)明的具有通式I的并苯染料的一個(gè)特別有利的性能是其熱致變色性，即，染料由具有原色A的分子物質(zhì)不可逆地轉(zhuǎn)變成具有復(fù)色B的結(jié)構(gòu)上不同的物質(zhì)。熱致變色作用通過將著色材料加熱至具有通式I的并苯染料的轉(zhuǎn)變溫度之上的某個(gè)溫度而產(chǎn)生。著色材料的原色和/或復(fù)色也可以一種簡(jiǎn)單的方式，通過采用相互間和/或與其它常規(guī)顏料和染料的混合物形式的本發(fā)明具有通式I的并苯染料而改變。
本發(fā)明具有通式I的并苯染料的熱致變色性也可有利地用于生產(chǎn)可激光標(biāo)記的或可激光刻寫的著色品。通過合適地選擇取代基R’，具有通式I的并苯染料的轉(zhuǎn)變溫度可根據(jù)該用途而特殊設(shè)定，這是意想不到的。因此，其中R’是伯或仲烷基或芳烷基的本發(fā)明具有通式I的并苯染料的轉(zhuǎn)變溫度一般大于280℃。這些具有通式I的并苯染料可以一種常規(guī)方式(例如，通過擠出或注塑)加入傳統(tǒng)的熱塑性塑料(例如聚苯乙烯、聚丙烯腈-丁二烯-苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈、聚碳酸酯或聚甲基丙烯酸甲酯)中并用于工業(yè)激光標(biāo)記或刻寫。
可激光標(biāo)記或可激光刻寫的顏色可通過結(jié)合一種或多種能夠?qū)⑷肷?N)IR激光能轉(zhuǎn)化成熱致變色轉(zhuǎn)變所需熱能的在可見光區(qū)中尤其具有中性色或僅具有弱固有顏色的透明或半透明、有機(jī)或無機(jī)(N)IR吸收劑，使用本發(fā)明具有通式I的并苯染料(或其相互間和與其它著色劑的混合物)而生成。
為此，可以使用常規(guī)的市售(N)IR吸收劑，例如來自次甲基、氮雜次甲基、過渡金屬二噻茂烯(Dithiolene)、方形酸衍生物、酞菁、萘菁(Naphthalocyanine)、脒鎓和亞銨鹽，尤其是四并苯衍生物(Quaterrylenderivate)。為了與半導(dǎo)體激光器一起使用，特別優(yōu)選最大吸收在780-850納米的吸收劑，而為了與常規(guī)的Nd-YAG激光器一起使用，特別優(yōu)選最大吸收在約1064納米的吸收劑，在每種情況下，最大吸收處的克吸收率至少為50。
實(shí)施例
A)本發(fā)明具有通式I的并苯染料的制備a)具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺的制備實(shí)施例1-4將x1克(0.1mol)具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺在a1升冰乙酸中懸浮30分鐘。加入1克(4mmol)碘和64克(0.4mol)溴，并隨后將該混合物在排除光的同時(shí)在T1℃攪拌t1小時(shí)。
反應(yīng)混合物隨后經(jīng)過劇烈氮?dú)饬鞫コ^量溴，然后用1升甲醇稀釋并在室溫下攪拌過夜。
過濾掉沉淀產(chǎn)物，首先用1.5升甲醇，然后用水洗滌，直至洗滌物為中性，然后在120℃下減壓干燥。
這些實(shí)驗(yàn)的其它細(xì)節(jié)及其結(jié)果在表1中給出。
表1
實(shí)施例1的分析數(shù)據(jù)9-溴-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C71.8/71.6；H6.0/6.0；N2.5/2.4；O5.6/5.7；Br14.0/14.2；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝569.2(M+，100％)；1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，135℃)δ＝8.5-8.6(m，2H)，8.3-8.5(m，4H)，8.15(d，1H)，7.90(d，1H)，7.71(t，1H)，4.23(t，2H)，1.84(m，2H)，1.48(m，2H)，1.35(bs，16H)，0.94(t，3H)ppm；IR(KBr)ν＝1694(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝480(34689)，504(32084)nm。
實(shí)施例2的分析數(shù)據(jù)9-溴-N-環(huán)己基苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C69.7/69.6；H4.2/4.2；N2.9/2.9；O6.6/6.6；Br16.6/16.7；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝483.1(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1692(s，C＝O)，1652(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝482(35807)，505(33991)nm。
實(shí)施例3的分析數(shù)據(jù)9-溴-N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C72.9/73.0；H4.7/4.7；N2.5/2.5；O5.7/5.8；Br14.3/14.1；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝561.1(M+，100％)；1H-NMR(300MHz，CDCl3)δ＝8.64(d，1H)，8.62(d，1H)，8.45(d，1H)，8.42(d，1H)，8.37(d，1H)，8.27(d，1H)，8.20(d，1H)，7.87(d，1H)，7.69(t，1H)，7.47(dd，1H)，7.33(d，2H)，2.77(m，2H)，1.18(d，12H)ppm；IR(KBr)ν＝1695(s，C＝O)，1653(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝484(34762)，509(35319)nm。
實(shí)施例4的分析數(shù)據(jù)
9-溴-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C68.8/68.9；H3.2/3.2；N2.8/2.8；O9.5/9.6；Br15.8/15.6；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝507(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1698(s，C＝O)，1651(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝486(36103)，510(36888)nm。
b)具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺的制備實(shí)施例5-20子步驟I酮亞胺的制備實(shí)施例5-12在加入x2克(18mmol)具有通式III的單溴并苯二羧酰亞胺、6.52克(36mmol)二苯甲酮亞胺和3.46克叔丁醇鈉之后，將kmmol過渡金屬催化劑三(亞芐基丙酮)二鈀(0)和cμmol助催化劑2，2’-二(二苯基膦基)-1，1’-聯(lián)萘(外消旋體)在a2升無水甲苯中的在保護(hù)氣體下攪拌的溶液在T2℃下加熱t(yī)2小時(shí)。
在該混合物冷卻至室溫、不溶性成分已過濾掉且溶劑已在減壓下蒸餾去除之后，將粗產(chǎn)品在輕微加熱下溶解在盡可能少的氯仿中。在過濾之后，產(chǎn)物通過小心加入10倍量的石油醚(沸程60-90℃)而再沉淀，過濾掉并在100℃下減壓干燥。
這些實(shí)驗(yàn)的其它細(xì)節(jié)及其結(jié)果在表2中給出。
表2
實(shí)施例5的分析數(shù)據(jù)4-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-十二烷基萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C81.6/81.8；H7.4/7.3；N5.1/5.1；O5.9/5.8；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝544.2(M+，100％)。
實(shí)施例6的分析數(shù)據(jù)4-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-環(huán)己基萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C81.2/81.1；H5.7/5.7；N6.1/6.1；O7.0/7.1；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝458.2(M+，100％)。
實(shí)施例7的分析數(shù)據(jù)4-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-(2，6-二異丙基苯基)-萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C82.8/82.6；H6.0/6.1；N5.2/5.2；O6.0/6.1；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝536.2(M+，100％)；1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，120℃)δ＝8.57(d，1H)，8.40(d，1H)，8.30(d，1H)，7.68(dd，1H)，7.50(m，4H)，7.36(m，7H)，7.23(d，2H)，6.75(d，1H)，2.70(m，2H)，1.11(d，12H)ppm；IR(KBr)ν＝1774(s，C＝O)，1735(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝389(19640)nm。
實(shí)施例8的分析數(shù)據(jù)4-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-(4-甲氧基苯基)萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C79.65/79.8；H4.6/4.6；N5.8/5.7；O9.95/9.9；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝482.2(M+，100％)。
實(shí)施例9的分析數(shù)據(jù)9-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)
C84.4/84.2；H6.6/6.7；N4.2/4.2；O4.8/4.9；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝6683.3(M+，100％)。
實(shí)施例10的分析數(shù)據(jù)9-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-環(huán)己基苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C84.5/84.1；H5.2/5.3；N4.8/4.9；O5.5/5.7；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝582.2(M+，100％)。
實(shí)施例11的分析數(shù)據(jù)9-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C85.4/85.1；H5.5/5.6；N4.25/4.2；O4.85/5.0；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝660.3(M+，100％)；1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，140℃)δ＝8.63(d，1H)，8.57(d，1H)，8.50(d，1H)，8.44(d，1H)，8.26(d，1H)，8.22(d，1H)，8.20(d，1H)，7.66(dd，1H)，7.59(m，4H)，7.46(t，1H)，7.43(m，6H)，7.32(d，2H)，6.72(d，1H)，2.81(m，2H)，1.22(d，12H)ppm；IR(KBr)ν＝1696(s，C＝O)，1657(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(NMP)λmax(ε)＝535(40480)nm。
實(shí)施例12的分析數(shù)據(jù)9-(二苯基亞甲基亞氨基)-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C83.15/83.0；H4.3/4.3；N4.2/4.2；O4.8/4.9；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝606.2(M+，100％)。
子步驟II酮亞胺水解得到具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺實(shí)施例13-20在加入50毫升2M鹽酸水溶液之后，將來自實(shí)施例5-12的10克(x3mmol)酮亞胺在a3升四氫呋喃中的溶液在T3℃下攪拌t3小時(shí)。
在已用濃氨中和該反應(yīng)混合物并在減壓下蒸餾去除溶劑之后，將殘余物懸浮在1升水和50毫升濃氨的混合物中以去除無機(jī)雜質(zhì)，過濾掉，再懸浮兩次，其中每次在1升熱20％濃度氨水溶液中進(jìn)行臨時(shí)過濾，并隨后過濾。在用石油醚(沸程60-90℃)熱萃取之后，粗產(chǎn)品隨后脫除二苯甲酮和其它有機(jī)雜質(zhì)，然后在100℃下減壓干燥。
這些實(shí)驗(yàn)的其它細(xì)節(jié)及其結(jié)果在表3中給出。
表3
實(shí)施例13的分析數(shù)據(jù)4-氨基-N-十二烷基萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C75.75/75.4；H8.5/8.6；N7.35/7.5；O8.4/8.5；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝380.2(M+，100％)。
實(shí)施例14的分析數(shù)據(jù)4-氨基-N-環(huán)己基萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C73.45/73.1；H6.15/6.2；N9.5/9.6；O10.9/11.1；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝294.1(M+，100％)。
實(shí)施例15的分析數(shù)據(jù)4-氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C77.4/77.1；H6.5/6.6；N7.5/7.5；O8.6/8.8；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝372.2(M+，100％)；1H-NMR(300MHz，DMSO-d6，25℃)δ＝8.69(d，1H)，8.46(d，1H)，8.23(d，1H)，7.68(dd，1H)，7.58(s，2H)，7.39(t，1H)，7.26(d，2H)，6.89(d，1H)，2.57(m，2H)，1.02(d，12H)ppm；IR(KBr)ν＝1678(m，C＝O)，1635(m，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝407(11140)nm。
實(shí)施例16的分析數(shù)據(jù)4-氨基-N-(4-甲氧基苯基)萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C71.7/71.4；H4.4/4.5；N8.8/8.8；O15.1/15.3；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝318.1(M+，100％)。
實(shí)施例17的分析數(shù)據(jù)9-氨基-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C80.9/81.2；H7.2/7.1；N5.55/5.5；O6.35/6.2；
質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝504.3(M+，100％)。
實(shí)施例18的分析數(shù)據(jù)9-氨基-N-環(huán)己基苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C80.35/80.6；H5.3/5.3；N6.7/6.6；O7.65/7.5；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝418.2(M+，100％)。
實(shí)施例19的分析數(shù)據(jù)9-氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C82.2/81.9；H5.7/5.8；N5.65/5.55；O6.45/6.75；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝496.2(M+，100％)；1H-NMR(500MHz，DMSO-d6，25℃)δ＝8.75(d，1H)，8.59(d，1H)，8.49(d，1H)，8.43(d，1H)，8.38(d，1H)，8.36(d，1H)，8.29(d，1H)，7.64(dd，1H)，7.42(t，1H)，7.31(d，2H)，7.14(s，2H)，6.91(d，1H)，2.62(m，2H)，1.08(d，12H)ppm；IR(KBr)ν＝1686(s，C＝O)，1641(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝561(29070)nm。
實(shí)施例20的分析數(shù)據(jù)9-氨基-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C78.7/78.5；H4.1/4.1；N6.35/6.4；O10.85/11.0；質(zhì)譜(FD，8kV)m/e＝442.1(M+，100％)。
c)具有通式I的并苯染料的制備實(shí)施例21-32在加入y克(8mmol)具有通式VI的二碳酸酯之后，將49毫克(0.4mmol)4-(N，N-二甲基氨基)吡啶，408毫克(0.8mmol)三乙胺和x4克(2.02mmol)來自實(shí)施例13-20的氨基并苯二羧酰亞胺在100毫升無水四氫呋喃(實(shí)施例21-31)或二噁烷(實(shí)施例32)中的在保護(hù)氣體下攪拌的溶液在T4℃下加熱t(yī)4小時(shí)。
在80％體積的溶劑已在減壓下蒸餾去除之后，產(chǎn)物沉淀通過慢慢加入50毫升甲醇并冷卻至3-6℃而完成。過濾掉沉淀產(chǎn)物，用甲醇洗滌并在100℃下減壓干燥。
所有得到的具有通式I的并苯染料的熔點(diǎn)在熱轉(zhuǎn)變溫度之上(除去CO2和鏈烯烴或芳鏈烯烴)。
這些實(shí)驗(yàn)的其它細(xì)節(jié)及其結(jié)果在表4中給出。
表4
實(shí)施例21的分析數(shù)據(jù)4-(二乙氧基羰基)氨基-N-十二烷基萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C68.7/68.4；H7.7/7.7；N5.35/5.4；O18.3/18.5；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝524.5(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1627(s)，1564(s)，1543(s)，1508(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝345(16541)，360(14001)nm。
實(shí)施例22的分析數(shù)據(jù)4-(二乙氧基羰基)氨基-N-環(huán)己基萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C65.75/65.5；H6.0/6.0；N6.4/6.5；O21.9/22.1；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝438.4(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1628(s)，1564(s)，1542(s)，1507(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝346(16900)，358(14807)nm。
實(shí)施例23的分析數(shù)據(jù)4-(二乙氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C69.75/69.5；H6.25/6.3；N5.4/5.4；O18.6/18.8；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝516.5(M+，100％)；1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ＝8.59(d，1H)，8.56(d，1H)，8.17(d，1H)，7.79(dd，1H)，7.61(d，1H)，7.39(t，1H)，7.26(d，2H)，4.14(q，4H)，2.60(m，2H)，1.07(m，18H)ppm；IR(KBr)ν＝1624(s)，1562(s)，1544(s)，1510(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝342(15760)，358(13411)nm。
實(shí)施例24的分析數(shù)據(jù)4-(二-仲-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亞胺(異構(gòu)體混合物)元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)
C71.3/70.9；H7.05/7.15；N4.9/5.0；O16.75/16.95；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝572.6(M+，100％)；1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ＝8.58(d，1H)，8.56(d，1H)，8.15(d，1H)，7.80(dd，1H)，7.61(d，1H)，7.40(t，1H)，7.24(d，2H)，4.76(m，2H)，2.63(m，2H)，1.40(m，2H)，1.33(m，2H)，1.12(d，3H)，1.09(d，12H)，1.05(d，3H)ppm；IR(KBr)ν＝1623(s)，1561(s)，1544(s)，1508(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝340(15511)，354(13300)nm。
實(shí)施例25的分析數(shù)據(jù)4-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C71.3/71.1；H7.05/7.1；N4.9/4.9；O16.75/16.9；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝572.7(M+，100％)；1H-NMR(300MHz，C2D2Cl4，25℃)δ＝8.58(d，1H)，8.57(d，1H)，8.15(d，1H)，7.79(dd，1H)，7.62(d，1H)，7.39(t，1H)，7.24(d，2H)，2.62(m，2H)，1.39(s，18H)，1.05(d，12H)ppm；IR(KBr)ν＝1623(s)，1560(s)，1542(s)，1509(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝340(15420)，352(13260)nm。
實(shí)施例26的分析數(shù)據(jù)4-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(4-甲氧基苯基)萘-1，8-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C67.2/66.9；H5.8/5.9；N5.4/5.4；O21.6/21.8；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝518.5(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1625(s)，1558(s)，1540(s)，1511(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝341(16005)，355(13360)nm。
實(shí)施例27的分析數(shù)據(jù)9-(二乙氧基羰基)氨基-N-十二烷基苝-3，4-二羧酰亞胺
元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C74.05/73.8；H6.85/6.9；N4.3/4.3；O14.8/15.0；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝648.5(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1700(s，C＝O)，1666(s，C＝O)，1501(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝484(35940)，510(37010)nm。
實(shí)施例28的分析數(shù)據(jù)9-(二-仲-丁氧基羰基)氨基-N-環(huán)己基苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C73.8/73.5；H6.2/6.3；N4.5/4.55；O15.5/15.65；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝618.4(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1698(s，C＝O)，1667(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝485(36170)，511(37030)nm。
實(shí)施例29的分析數(shù)據(jù)9-(二乙氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C75.0/74.8；H5.65/5.65；N4.35/4.25；O15.0/15.3；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝640.3(M+，100％)；1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，25℃)δ＝8.52(d，1H)，8.51(d，1H)，8.39(m，3H)，8.35(d，1H)，7.78(d，1H)，7.64(dd，1H)，7.46(d，1H)，7.39(t，1H)，7.25(d，2H)，4.16(q，4H)，2.65(m，2H)，1.09(m，18H)ppm；IR(KBr)ν＝1702(s，C＝O)，1664(s，C＝O)，1502(s)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝481(36780)，507(37620)nm。
實(shí)施例30的分析數(shù)據(jù)9-(二-仲-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C75.85/75.5；H6.35/6.4；N4.0/4.0；O13.8/14.1；
質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝696.3(M+，100％)；1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，25℃)δ＝8.55(d，1H)，8.54(d，1H)，8.40(m，4H)，7.80(d，1H)，7.64(dd，1H)，7.45(d，1H)，7.39(t，1H)，7.25(d，2H)，4.78(m，2H)，2.65(m，2H)，1.38(m，2H)，1.31(m，2H)，1.13(d，3H)，1.09(d，12H)，1.04(d，3H)，0.70(t，3H)，0.52(t，3H)ppm；IR(KBr)ν＝1702(s，C＝O)，1665(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝483(36500)，509(36780)nm。
實(shí)施例31的分析數(shù)據(jù)9-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(2，6-二異丙基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C75.85/75.6；H6.35/6.4；N4.0/3.95；O13.8/14.05；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝696.3(M+，100％)；1H-NMR(500MHz，C2D2Cl4，25℃)δ＝8.54(m，2H)，8.41(m，4H)，7.81(d，1H)，7.65(dd，1H)，7.40(m，2H)，7.24(d，2H)，2.64(m，2H)，1.29(s，18H)，1.08(d，12H)ppm；IR(KBr)ν＝1750(s，C＝O)，1703(s，C＝O)，1665(s，C＝O)，1592(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝485(37500)，507(37430)nm。
實(shí)施例32的分析數(shù)據(jù)9-(二-叔-丁氧基羰基)氨基-N-(4-甲氧基苯基)苝-3，4-二羧酰亞胺元素分析(％重量，計(jì)算值/實(shí)際值)C72.9/72.6；H5.3/5.4；N4.35/4.4；O17.45/17.6；質(zhì)譜(MALDI-TOF)m/e＝642.3(M+，100％)；IR(KBr)ν＝1747(s，C＝O)，1701(s，C＝O)，1666(s，C＝O)，1590(s，C＝O)cm-1；UV/VIS(CHCl3)λmax(ε)＝483(37950)，506(37330)nm。
B)本發(fā)明具有通式I的并苯染料的應(yīng)用a)具有熱致變色著色的高分子量材料的制備實(shí)施例33-47為了制備具有熱致變色著色的熱塑性塑料，在每種情況下，將x克具有通式I的染料和根據(jù)需要的z克透明顏料P與100克以下基質(zhì)聚合物之一進(jìn)行混合PS聚苯乙烯144C，無色透明(BASF)PMMA聚甲基丙烯酸甲酯模塑組合物7N，無色透明(Rhm)或PC聚碳酸酯Makrolon2858(Bayer)并以常規(guī)方式通過擠出和注塑而轉(zhuǎn)化成半成品。
為了生產(chǎn)熱致變色表面涂層，將每種情況下的x克具有通式I的染料和100克溶劑基醇酸-蜜胺烘干磁漆(45％重量的固體含量)的混合物在Skandex儀器中用150克玻璃珠(直徑3毫米)振蕩30分鐘，然后使用刮刀涂布器施用到金屬片上并在130℃下烘烤30分鐘(在干燥狀態(tài)下的膜厚度為55±5微米)。
著色聚合物體系的熱致變色顏色變化(原色→復(fù)色)通過在相應(yīng)轉(zhuǎn)變溫度T℃下加熱15分鐘而產(chǎn)生。
這些實(shí)驗(yàn)的其它細(xì)節(jié)及其結(jié)果在表5中給出。
表5
b)可激光標(biāo)記或可激光刻寫的著色品的生產(chǎn)實(shí)施例48-51為了生產(chǎn)可激光標(biāo)記或可激光刻寫的著色品，將來自實(shí)施例34或40的染料按照a)所述加入PMMA中，但加入y克(近)紅外吸收劑A。
該著色的半成品隨后使用Nd-YAG激光器(發(fā)射波長(zhǎng)1064nm，標(biāo)稱激光器功率40瓦；掃描速率1000mm/s；實(shí)施例48和50)或用半導(dǎo)體激光器二極管(發(fā)射波長(zhǎng)780nm，標(biāo)稱激光器功率1瓦；掃描速率100mm/s；實(shí)施例49和51)標(biāo)記。
這些實(shí)驗(yàn)的其它細(xì)節(jié)及其結(jié)果在表6中給出。
表權(quán)利要求
1.一種具有通式I的并苯染料 其中R是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或雜芳基偶氮單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-環(huán)烷基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；甲基，可被芳基、雜芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；n是0或1。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的具有通式I的并苯染料，其中R是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2或-NHCOR2單取代或多取代；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷氧基、其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-環(huán)烷基、或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基單取代或多取代；甲基，可被芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的具有通式I的并苯染料，其中R是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-和/或-CO-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷氧基或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基單取代或多取代；可被C1-C6-烷基單取代或多取代的C5-C8-環(huán)烷基；可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基單取代或多取代的芳基；R’是C2-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷氧基、可以是C1-C6-烷基取代的C5-C8-環(huán)烷基、或可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基單取代或多取代；甲基，可被芳基和/或C5-C8-環(huán)烷基單取代或二取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代；可被C1-C6-烷基單取代或多取代的C5-C8-環(huán)烷基。
4.一種制備根據(jù)權(quán)利要求1所要求的具有通式I的并苯染料的方法，包括a)在脂族單羧酸的存在下，使用單質(zhì)溴將具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺區(qū)域選擇性地單溴化 b1)在非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿的存在下，在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中，將在步驟a)中形成的具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺 或以已知方式由4-溴萘-1，8-二羧酸酐酰亞胺化制成的具有通式IIIb的4-溴萘-1，8-二羧酰亞胺 與具有通式IV的二苯甲酮亞胺進(jìn)行反應(yīng) 其中R”、R相互獨(dú)立地為氫、C1-C6-烷基或C1-C6-烷氧基，且x、y相互獨(dú)立地為1-3的整數(shù)，和b2)將所得酮亞胺在酸的存在下和在極性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下水解得到一種具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺 和c)隨后在極性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下和在堿的存在下將后者與具有通式VI的二碳酸酯進(jìn)行反應(yīng) 得到并苯染料I。
5.一種制備具有通式V的氨基并苯二羧酰亞胺的方法 其中R是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或雜芳基偶氮單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；n是0或1，該方法包括將具有通式III的溴并苯二羧酰亞胺 與具有通式IV的二苯甲酮亞胺 在非質(zhì)子傳遞有機(jī)溶劑、過渡金屬催化劑體系和堿的存在下在芳基-N偶聯(lián)反應(yīng)中進(jìn)行反應(yīng)，然后在酸的存在下和在極性非質(zhì)子傳遞溶劑的存在下水解所得酮亞胺。
6.一種具有通式Va的9-氨基苝-3，4-二羧酰亞胺 其中R3是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且可為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或雜芳基偶氮單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；其中R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代。
7.一種制備具有通式IIIa的9-溴苝-3，4-二羧酰亞胺的方法 其中R是氫或C1-C30-烷基，其碳鏈可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-、-NR1-、-CO-和/或-SO2-基團(tuán)中斷且可被氰基、C1-C6-烷氧基、可被C1-C18-烷基或C1-C6-烷氧基取代的芳基、或通過氮原子鍵接并可包含其它雜原子且為芳族的5-至7-元雜環(huán)基團(tuán)單取代或多取代；C5-C8-環(huán)烷基，其碳骨架可被一個(gè)或多個(gè)-O-、-S-和/或-NR1-基團(tuán)中斷且可被C1-C6-烷基單取代或多取代；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C18-烷基、C1-C6-烷氧基、氰基、-CONHR2、-NHCOR2和/或芳基-或雜芳基偶氮單取代或多取代，這些基團(tuán)各自可被C1-C10-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代；R1是氫或C1-C6-烷基；R2是氫；C1-C18-烷基；芳基或雜芳基，其各自可被C1-C6-烷基、C1-C6-烷氧基或氰基取代，該方法包括，將具有通式IIa的苝-3，4-二羧酰亞胺 與單質(zhì)溴在脂族單羧酸的存在下進(jìn)行反應(yīng)。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所要求的具有通式I的并苯染料在對(duì)高分子量有機(jī)和無機(jī)材料著色中的應(yīng)用。
9.根據(jù)權(quán)利要求8所要求的應(yīng)用，其中塑料、表面涂層、印刷油墨和氧化層體系被著色。
10.根據(jù)權(quán)利要求8或9所要求的應(yīng)用，其中生產(chǎn)出可激光標(biāo)記和可激光刻寫的著色品。
全文摘要
本發(fā)明涉及具有通式I的并苯染料,其中各變量具有下列含義:R是氫;任選取代的C
文檔編號(hào)C07D221/18GK1371368SQ00812183
公開日2002年9月25日 申請(qǐng)日期2000年8月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月27日
發(fā)明者A·伯姆, H·施梅斯?fàn)? S·貝克爾, K·米勒 申請(qǐng)人:巴斯福股份公司, 馬克思-普朗克科學(xué)促進(jìn)協(xié)會(huì)公司