專利名稱：制備蜜胺的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種從脲經(jīng)由高壓法制備蜜胺的方法，其中通過向容器中輸送蜜胺熔體而制得固態(tài)蜜胺，蜜胺熔體在該容器中經(jīng)例如氨等冷卻介質(zhì)冷卻以制備固態(tài)高純蜜胺。
各種制備蜜胺的方法已描述在現(xiàn)有技術(shù)的出版物中，包括，尤其是EP-A-747366，它描述了一種從脲制備蜜胺的高壓法。EP-A-747366特別描述了脲在操作于壓力10.34～24.13MPa和溫度354～454℃的反應(yīng)器中是如何熱解生成反應(yīng)器產(chǎn)品的。含有液態(tài)蜜胺、CO2和NH3的該反應(yīng)器產(chǎn)品在壓力下以混合物流的形式輸送到分離器中。
在該分離器中，反應(yīng)器產(chǎn)品分離成氣態(tài)物流和液態(tài)物流。氣態(tài)物流主要含有CO2和NH3廢氣以及蜜胺蒸氣。液態(tài)物流主要包含蜜胺熔體。氣態(tài)物流被輸送到滌氣單元中，同時液態(tài)物流被輸送到產(chǎn)品冷卻單元中。
在滌氣單元中，氣態(tài)物流使用熔融脲進(jìn)行滌氣。滌氣單元中所進(jìn)行的熱傳遞過程既預(yù)熱了熔融脲又使氣態(tài)物流冷卻至溫度177～232℃。熔融脲也對氣態(tài)物流進(jìn)行滌氣，從廢氣中除去蜜胺蒸氣。預(yù)熱過的熔融脲，與從CO2和NH3廢氣中滌氣出的蜜胺一起，隨后進(jìn)料到反應(yīng)器中。
在產(chǎn)品冷卻單元中，蜜胺熔體使用液態(tài)冷卻介質(zhì)被冷卻和凝固以制得固態(tài)高純蜜胺產(chǎn)品而無需額外的純化步驟。優(yōu)選的液態(tài)冷卻介質(zhì)是在蜜胺熔體溫度及產(chǎn)品冷卻單元壓力下可形成氣體的物質(zhì)。EP-A-747366證明當(dāng)產(chǎn)品冷卻單元的壓力大于4.14MPa時，液氨是優(yōu)選的液態(tài)冷卻介質(zhì)。
雖然根據(jù)EP-A-747366采用所公開的方法制備的固態(tài)蜜胺產(chǎn)品的純度高于99wt％，但是在以工業(yè)規(guī)模實施時卻發(fā)現(xiàn)該純度很難保持持續(xù)穩(wěn)定。無法維持純度高于99wt％是一個缺點，其令所制備的蜜胺不太適于要求更為嚴(yán)格的用途，尤其是層壓材料和/或涂料中所用的蜜胺-甲醛樹脂。
已提出過其它方法以克服這些缺點，其中包括本申請人的早期申請WO 98/55466，采用了液氨外部噴霧或者冷氨氣噴霧的方式使蜜胺熔體冷卻，該熔體在噴霧至冷卻容器中時可能會混有少量氨氣。雖然該方法相較現(xiàn)有技術(shù)方法有很大改善，但是WO 98/55466所述方法仍需要冷卻介質(zhì)的外部噴霧才能使蜜胺凝固。但是，蜜胺熔體經(jīng)外部噴霧冷卻的最大效果，取決于蜜胺熔體的充分霧化(表面積最大化)以及霧化蜜胺熔體與冷卻介質(zhì)噴霧的充分混合。如果蜜胺液滴尺寸或噴霧方式缺少均勻，和/或液滴與冷卻介質(zhì)混合不充分，將會造成令人不太滿意的結(jié)果。
WO 97/20826提出了另一種方法，用于通過溶解的氨的膨脹和蒸發(fā)使蜜胺凝固。WO 97/20826指出，在高達(dá)比蜜胺熔點高60℃的溫度下采用相對較高的壓力，最高達(dá)40MPa，然后使蜜胺熔體在20MPa～常壓的壓力下發(fā)生膨脹。為了使一定量的足以達(dá)到所需冷卻效果的氨進(jìn)入溶液中，初始壓力優(yōu)選要高而釋放步驟中的壓降要大。但一般而言，工業(yè)設(shè)備中采用更高的壓力一定會提高在工藝容器、管道和泵方面的投資，并導(dǎo)致操作成本增加。因此，優(yōu)選在達(dá)到滿意效果的最低可能的壓力下進(jìn)行操作。
本發(fā)明的目的是提供一種從脲制備蜜胺的改進(jìn)方法，其中直接從液態(tài)蜜胺熔體得到高純干粉末形式的蜜胺。本發(fā)明的目的更特別是得到一種從脲制備蜜胺的改進(jìn)型高壓法，其中通過引入的冷卻介質(zhì)進(jìn)行冷卻和固化而直接從液態(tài)蜜胺熔體得到高純干粉末形式的蜜胺。
本申請人已發(fā)現(xiàn)可從蜜胺熔體制造出高純蜜胺，其溫度界于蜜胺熔點至450℃之間，優(yōu)選至比密胺熔點低45℃、并更優(yōu)選低30℃之間，通過在氨注射容器中向蜜胺熔體中引入充分過量的氨而形成具有氣/液質(zhì)量比為0.01～1.0、并優(yōu)選為0.03～0.9的氣/液混合物。然后借助噴霧手段將該氣/液混合物噴霧到膨脹容器中，通過在該減壓膨脹容器中膨脹和蒸發(fā)引入的氨而使蜜胺得以冷卻和凝固。該膨脹容器包括氨氣氛，雖然它優(yōu)選維持在氨注射容器壓力的0.5％至60％之間的壓力下，更優(yōu)選氨注射容器壓力的0.5％至30％之間的壓力，但仍高于大氣壓。由此制得的蜜胺粉末可隨后在膨脹容器或獨立的冷卻容器中進(jìn)一步冷卻，而壓力則降至大氣壓，得到最終的蜜胺粉末產(chǎn)品。
在氨注射容器中，將氨注射到蜜胺熔體當(dāng)中，氨的注射量比使蜜胺熔體在平衡狀態(tài)下達(dá)到飽和所必需的量要高。過量的氨以氨氣泡的形式保留在蜜胺熔體中，蜜胺熔體和氨氣泡構(gòu)成了兩相氣/液混合物。
在膨脹容器中，氣/液混合物進(jìn)行快速減壓，使熔融的蜜胺冷卻和凝固。氣/液混合物中過量氨的膨脹和蒸發(fā)足以使蜜胺凝固而無需任何外部的冷卻介質(zhì)比如氣或液氨噴霧、氨水溶液或其它冷卻手段。但是，最好將固態(tài)蜜胺進(jìn)一步冷卻而且可通過運用現(xiàn)有技術(shù)中所述的各種方法實現(xiàn)之，特別是向固態(tài)蜜胺中引入液氨或冷氨氣的方法。
本發(fā)明方法的優(yōu)點是按工業(yè)化規(guī)模連續(xù)制造出純度高于98.5wt％、且一般高于99wt％的色澤非常良好的蜜胺干粉末。本發(fā)明所制造出的高純蜜胺適用于幾乎任何的蜜胺用途，包括層壓材料和/或涂料所用的蜜胺-甲醛樹脂。在相似的操作條件下，本發(fā)明所制造的蜜胺粉末與現(xiàn)有技術(shù)方法所制造的蜜胺相比有著其它優(yōu)點，包括降低的粒度、增加的表面積以及增加的孔隙度。
制備蜜胺優(yōu)選以脲為原料，脲以熔體的形式向反應(yīng)器中進(jìn)料并在高溫高壓下發(fā)生反應(yīng)。脲按以下反應(yīng)方程式反應(yīng)生成蜜胺以及副產(chǎn)物NH3和CO2；6CO(NH2)2C3N6H6+6NH3+3CO2從脲制備蜜胺可在高壓，優(yōu)選5～25MPa，不存在催化劑，反應(yīng)溫度為325～450℃，且優(yōu)選350～425℃的條件下進(jìn)行。一般將副產(chǎn)物NH3和CO2循環(huán)到附近的脲工廠中去。
通過采用適于從脲制備蜜胺的設(shè)備而實現(xiàn)本發(fā)明的上述目的。于本發(fā)明適用的設(shè)備可包含滌氣單元、帶有與反應(yīng)器成一體的氣/液分離器或獨立的氣/液分離器的反應(yīng)器、氨注射容器、膨脹容器以及可能的另外的冷卻容器。氨注射容器的結(jié)構(gòu)最好不受限制并且可取決于工廠的結(jié)構(gòu)，可包含在反應(yīng)器或氣/液分離器與膨脹容器之間的一部分管道。
在本發(fā)明的一個實施方案中，在包含滌氣單元、具有與反應(yīng)器成一體的氣/液分離器或獨立的氣/液分離器的蜜胺反應(yīng)器、氨注射容器、膨脹容器以及任選的冷卻容器的設(shè)備中從脲制備出蜜胺。在該實施方案中，將脲熔體進(jìn)料至操作于壓力5～25MPa、優(yōu)選8～20MPa以及溫度高于脲熔點的滌氣單元中。該滌氣單元可配有冷卻夾套或內(nèi)部冷卻體以提供額外的溫度控制手段。
在流經(jīng)滌氣單元時，脲熔體與來自蜜胺反應(yīng)器或獨立的氣/液分離器的反應(yīng)廢氣接觸。該反應(yīng)氣主要由CO2和NH3構(gòu)成并且可包括蜜胺蒸氣。脲熔體從CO2和NH3廢氣中滌氣出蜜胺蒸氣并攜帶該蜜胺一同返回反應(yīng)器。在該滌氣工藝中，廢氣從反應(yīng)器溫度，即350～425℃冷卻至170～240℃，而脲則被加熱至170～240℃。CO2和NH3廢氣從滌氣單元頂部排出并且可以被比如循環(huán)到附近的脲工廠中去，在這里可用作生產(chǎn)脲的原料。
預(yù)熱過的脲熔體與從廢氣中滌氣出來的蜜胺一起從滌氣單元出料，并輸送至操作于壓力5～25MPa、并優(yōu)選8～20MPa的高壓反應(yīng)器中?？衫酶邏罕没蛘?，當(dāng)滌氣單元位于反應(yīng)器上方時，借助重力或重力與泵的共同作用來實現(xiàn)該輸送過程。
在反應(yīng)器中，脲熔體在壓力為5～25MPa、優(yōu)選8～20MPa下加熱至溫度325～450℃，優(yōu)選約350～425℃，從而將脲轉(zhuǎn)化成蜜胺、CO2和NH3。除了脲熔體以外，可向反應(yīng)器中比如以液體或熱蒸氣的形式計量添加一定量的氨。該另外補充的氨，雖然是任選的，但可起到比如防止如蜜白胺、蜜勒胺和氰尿酰胺等蜜胺縮合產(chǎn)物形成，或者促進(jìn)反應(yīng)器中混合的作用。輸送到反應(yīng)器中的另外補充的氨的量最高可高達(dá)10摩爾氨/摩爾脲，優(yōu)選最高5摩爾氨/摩爾脲，并且最優(yōu)選最高2摩爾氨/摩爾脲。
反應(yīng)器中生成的CO2和NH3，以及輸入的任何另外補充的氨，均收集在分離區(qū)中，比如反應(yīng)器的頂部或位于反應(yīng)器下游的獨立的氣/液分離器中，并與液態(tài)蜜胺分離。如果采用的是獨立的下游氣/液分離器，可最好將另外補充的氨計量添加至該分離器當(dāng)中。該情況下氨的量為0.01～10摩爾氨/摩爾蜜胺，并且優(yōu)選為0.1～5摩爾氨/摩爾蜜胺。向分離器中添加另外補充的氨加速了二氧化碳與反應(yīng)器產(chǎn)物的快速分離，因此避免了含氧副產(chǎn)物的生成。如上所述，從氣/液分離器中排出的氣體混合物可流經(jīng)滌氣單元，以除去蜜胺蒸氣并預(yù)熱脲熔體。
從反應(yīng)器或下游的氣/液分離器中出料的蜜胺熔體，其溫度界于熔點蜜胺至450℃，可任選被冷卻，然后進(jìn)料至氨注射容器中。在該氨注射容器中，向蜜胺熔體中添加過量的氨以生產(chǎn)氣/液混合物，其中氨既存在于溶液中也以獨立氣相的形式存在。添加足量的氨，以制得其中氣/液質(zhì)量比為0.01～1.0、并優(yōu)選0.03～0.9的兩相物流。然后將該氣/液混合物噴霧至膨脹容器中，得到固態(tài)蜜胺產(chǎn)品。
然而，在向膨脹容器中噴霧之前，可將蜜胺熔體從反應(yīng)器溫度或氣/液分離器溫度冷卻至接近但仍高于蜜胺熔點的溫度。從溫度通常高于380℃的反應(yīng)器中出料的蜜胺熔體，在向膨脹容器中噴霧之前，可冷卻至優(yōu)選比蜜胺熔點高不超過45℃、且更優(yōu)選不超過30℃的溫度。膨脹前熔體的溫度越低，使蜜胺熔體在膨脹容器中冷卻和凝固所需的氨就越少。蜜胺熔體可在氣/液分離器、氨注射容器或者在位于反應(yīng)器下游且于膨脹容器之前的附加設(shè)備中進(jìn)行冷卻。希望通過注射冷卻介質(zhì)，比如溫度比蜜胺熔體溫度低的氨氣，或者使蜜胺熔體流過熱交換器的方法進(jìn)行冷卻。
蜜胺和氨的混合物以兩相混合物的形式輸送至噴霧裝置中，并且在這里經(jīng)由噴霧裝置噴霧至膨脹容器中，以使蜜胺凝固并形成蜜胺干粉末。噴霧裝置是一種通過使熔體高速流入膨脹容器從而使氣/液混合物轉(zhuǎn)變成液滴的設(shè)備。噴霧裝置可能是噴嘴或閥門。固/液混合物從噴霧裝置中的流出速率一般大于20m/s，并且優(yōu)選大于50m/s。流出速率定義為混合物的公稱體積流率(以m3/s表示)除以噴嘴或閥門的最小流通橫截面積(以m2表示)。
該膨脹容器含有氨環(huán)境并且在增高的氨壓力下操作。來自噴霧裝置的蜜胺液滴由于能量從熔融的蜜胺傳遞至正在進(jìn)行膨脹和蒸發(fā)的氨而得以冷卻，形成蜜胺粉末。由此制得的蜜胺粉末的溫度可介于100℃至蜜胺凝固點之間，并優(yōu)選低于300℃。
在本發(fā)明的另一個實施方案中，通過向膨脹容器中噴霧氣/液混合物而形成的蜜胺粉末在增高的氨壓力以及200℃以上的溫度下在該膨脹容器中停留一段預(yù)定的接觸時間。接觸時間的長短優(yōu)選為5min～2h。在該接觸時間內(nèi)，蜜胺產(chǎn)品的溫度可維持幾乎不變或者可能冷卻至高于200℃的溫度。凝固的蜜胺的進(jìn)一步冷卻可通過添加冷氨氣或液氨的方式實現(xiàn)，可單獨實施或與機械攪拌結(jié)合，而且也可通過接觸冷表面的間接冷卻法實現(xiàn)。蜜胺粉末機械攪拌手段的例子包括螺桿以及旋轉(zhuǎn)鼓、旋轉(zhuǎn)輥筒、旋轉(zhuǎn)盤、旋轉(zhuǎn)鑲拼盤、旋轉(zhuǎn)管等。
一旦蜜胺粉末冷卻到溫度低于200℃，可釋放氨壓力。通過向蜜胺粉末中鼓入空氣的方法優(yōu)選完全除去氨氣(至低于1000ppm，優(yōu)選低于300ppm，并最優(yōu)選低于100ppm的量)。氨壓力可在使蜜胺粉末從低于200℃的溫度冷卻至環(huán)境溫度之前或在其間被釋放。
本發(fā)明參照以下實施例和對比實施例進(jìn)行更具體的說明。
權(quán)利要求
1.通過高壓法從脲制備蜜胺的方法，其特征在于，能夠從蜜胺熔體制造出高純度蜜胺，其溫度介于蜜胺熔點至450℃之間，該方法包括在氨注射容器中向蜜胺熔體中引入充分過量的氨以形成兩相氣/液混合物，該氣/液混合物的氣/液質(zhì)量比為0.01～1.0，然后將氣/液混合物借助噴霧裝置噴霧到膨脹容器中，以通過引入的氨在減壓膨脹容器中發(fā)生膨脹和蒸發(fā)而使蜜胺冷卻和凝固。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于氣/液質(zhì)量比為0.03～0.9。
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于，被噴霧入膨脹容器中的蜜胺熔體的溫度介于蜜胺熔點至比蜜胺熔點高45℃的溫度之間。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項的方法，其特征在于，被噴霧入膨脹容器中的蜜胺熔體的溫度介于蜜胺熔點至比蜜胺熔點高30℃的溫度之間。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，膨脹容器包括維持在氨注射容器壓力的0.5％～60％的氨壓力。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-4的方法，其特征在于，膨脹容器包括維持在氨注射容器壓力的0.5％～30％的氨壓力。
7.根據(jù)權(quán)利要求1-6的方法，其特征在于，氨注射容器的結(jié)構(gòu)包含在反應(yīng)器或氣/液分離器與膨脹容器之間的一部分管道。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7的方法，其特征在于，氣/液混合物從噴霧裝置中的流出速度大于50m/s。
9.根據(jù)權(quán)利要求1-8的方法，其特征在于，如果蜜胺粉末的溫度低于200℃就釋放氨壓力。
10.如說明書和實施例中大體所述的制備蜜胺的方法。
全文摘要
通過高壓法從脲制備蜜胺的方法,其中通過向膨脹容器中輸送蜜胺熔體的方法制得固態(tài)蜜胺,蜜胺熔體在該容器中通過被引入的氨而得以冷卻。向蜜胺熔體中添加過量的氨氣以制備質(zhì)量比至少為0.01的氣/液混合物。然后通過噴霧裝置將兩相混合物噴霧至膨脹容器中,該膨脹容器有著氨壓力減低的氨氣氛。蜜胺熔體通過引入的氨發(fā)生膨脹和蒸發(fā)而冷卻和凝固,形成蜜胺粉末。蜜胺熔體借此直接轉(zhuǎn)化成蜜胺粉末,然后進(jìn)一步冷卻蜜胺粉末并釋放氨壓力。
文檔編號C07D251/60GK1349513SQ00807170
公開日2002年5月15日 申請日期2000年3月2日 優(yōu)先權(quán)日1999年3月8日
發(fā)明者T·T·祖伊 申請人:Dsm有限公司