專利名稱：含有氮雜環(huán)取代的青色成色劑的照相元件、化合物及方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種特定的含有含氮雜環(huán)酚類青色成色劑的彩色照相鹵化銀元件。該成色劑提供理想的窄光譜吸收曲線。
在基于鹵化銀的彩色照相中，典型的照相元件含有多層涂布在支持體上的光敏照相鹵化銀乳劑層，這些乳劑層中的一層或多層被對藍光，綠光和紅光的每一種光譜增感。感藍、感綠和感紅層一般分別含有形成黃色、品紅色和青色染料的成色劑。曝光后，將曝光材料浸入到含有芳香伯胺彩色顯影化合物的堿水溶液中進行顯色。對形成染料的成色劑進行選擇，使其在所謂的減色法中與氧化彩色顯影劑反應(yīng)提供黃色、品紅色和青色染料，從而復(fù)制原有影像中它們的補色藍、綠和紅色。
所選擇的成色劑的重要性能包括與氧化彩色顯影劑有效地反應(yīng)，由此減少照相元件中所需成色劑和鹵化銀的量；形成的染料的色調(diào)適用于感興趣的照相應(yīng)用(在彩色相紙應(yīng)用中，為了選印得到優(yōu)良的彩色復(fù)制，需要染料不希望的副(side)吸收低)；減少影像染料損失，有助于提高在環(huán)境光和傳統(tǒng)的保存條件下影像的永久性；以及另外的低結(jié)晶傾向，這樣在加工和操作過程中使其在成色劑溶劑中有良好的溶解性，在明膠中具有良好的分散性，從而改進制作過程的效率。
最近，在改進彩色復(fù)制性能和影像染料穩(wěn)定性方面，已經(jīng)進行了大量改進鹵化銀光敏材料的形成染料的成色劑的研究。但是需要進一步的改進，尤其在青色成色劑領(lǐng)域。一般，青色染料是由萘酚類和酚類形成的，如在美國專利US2367351，2423730，2474293，2772161，2772162，2895826，2920961，3002836，3466622，3476563，3552962，3758308，3779763，3839044，3880661，3998642，4333999，4990436，4960685和5476757；法國專利1478188和1479043；英國專利2070000中均有描述。使用這些成色劑時，可以將這些類型的成色劑引入到照相鹵化銀乳劑層中或外用于加工液。在前一種情況中，成色劑的分子上必須有固定取代基，以防止成色劑從一層遷移到另一層。雖然在彩色照相膠片和相紙制品中已經(jīng)廣泛地應(yīng)用了這些成色劑，從這些成色劑得到的染料仍然存在以下缺點熱、濕度或光穩(wěn)定性差，低成色效率或光學密度，尤其是不需要的藍或綠吸收造成彩色再現(xiàn)性能和彩色飽和度大大降低。
為了解決這些問題，最近提出了一種2，5-二酰氨基酚類青色成色劑，該成色劑5位上的固定基團含有砜、亞磺酰氨基或硫酸酯部分，如在美國專利US4609619，4775616，4849328，5008180，5045442和5183729，和日本專利申請JP02035450A2，JP01253742 A2，JP04163448A2，JP04212152A2和JP05204110A2中均有描述。即使由這些成色劑形成的青色影像染料顯示出改進的熱和濕度穩(wěn)定性，增強的光學密度，抵抗被漂白液中亞鐵離子還原的性能，但是染料的最大吸收(λmax)過于藍移(即，移到可見光譜的藍或短波長的一邊)，吸收光譜太寬，帶有大量不需要的藍和綠吸收，通常對于光致褪色缺少足夠的穩(wěn)定性。因此，這些成色劑不適用于彩色相紙。
染料的色調(diào)是染料光譜吸收帶形狀和位置的函數(shù)。傳統(tǒng)的，在彩色相紙中用到的青色染料具有幾乎對稱的吸收帶，其中心區(qū)域為620-680納米，典型的是630-660納米，最普遍的是635-655納米。這些染料在光譜的綠和藍區(qū)具有相當大量的不需要的吸收。
更理想的染料是其吸收帶的特性是不對稱的，并且偏向綠區(qū)，即在短波長側(cè)有陡坡的染料。與吸收帶對稱的染料相比，這種染料合適地在較短波長處達到最高點，但是所需峰值的確切位置是由多個因素決定的，包括與其相關(guān)的品紅和黃色染料的吸收帶的不對稱度，形狀和位置。
最近，Lau等人在US5686235中描述了一種特殊類型的青成色劑，該成色劑顯示出改進的熱穩(wěn)定性和色調(diào)，尤其是減少了光譜帶的副吸收，而且吸收帶的特性是不對稱的。但是發(fā)現(xiàn)難以制備這些成色劑的無結(jié)晶材料的分散體，并且在冷藏時隨著時間是相不穩(wěn)定的。其它的相關(guān)專利是美國專利US5047314，5047315，5057408和5162197。
在以上所提到的US5686235的成色劑中分子的固定基部分含有芳基砜官能團。這種官能團被認為幫助產(chǎn)生一種有利構(gòu)型，從而得到理想的窄光譜形狀。從制造方面來看，這些成色劑存在的一個缺點是需要延長構(gòu)造芳基砜固定基團所需的合成時間。
理想地，形成青染料的成色劑的色調(diào)性能可與Lau提出的芳基砜類型相比，但是不具有與芳基砜相伴隨的合成難度。
本發(fā)明提供了一種包括光敏鹵化銀乳劑層的照相元件，其中結(jié)合了通式(I)代表的形成青染料的成色劑 其中，每個R1和R3是獨立選擇的取代基，m是0-5，p是0-2；X是氫或偶合消去基團；W和W2代表形成環(huán)所必需的原子；以及R2是烷基或芳基。
本發(fā)明還提供了一種在本發(fā)明的元件中形成影像的方法，以及一種新型的成色劑化合物。本發(fā)明的元件提供了一種改進的易于合成的青色染料，同時保持了現(xiàn)有技術(shù)中的色調(diào)優(yōu)點。
以上簡要介紹了本發(fā)明。在苯酚5位上的雜環(huán)適宜是4元或5元環(huán)。方便地是使用5元環(huán)。一個實施方案是使用三個CH2基團形成環(huán)(在通式(II)中n＝3)。 合適的R2基團是烷基或芳基。理想的是有4-18個碳原子的烷基，如十二烷基，或苯基。
一般，p＝0，m是1-3。通常希望至少一個R1是具有正Hammett’ssigma值的吸電子基團。這種合適的基團包括氯，磺酰基，磺酰胺基，氨磺?；汪然?。
X可以是氫或此后描述的任何偶合消去基團。
實施方案還提供了其它的優(yōu)越性能，如成色劑和染料的穩(wěn)定性及反應(yīng)性。
以下是適用于本發(fā)明的成色劑的具體實例
除非另有特定說明在使用，術(shù)語“取代”或“取代基”指的是除了氫以外的任何基團或原子。另外，在使用術(shù)語“基團”時，是指當取代基含有可取代的氫時，其不僅包括取代基未取代的形式，還包括被這里所提到的任何一個或多個基團進一步取代的形式，只要取代基不破壞照相應(yīng)用所需性能。合適的取代基團可以是鹵素，或可以通過碳、硅、氧、氮、磷或硫原子與分子的剩余部分鍵合。取代基可以是，例如，如氯、溴或氟的鹵素；硝基；羥基；氰基；羧基；或可以進一步被取代的基團，如烷基，包括如甲基，三氟甲基，乙基，叔丁基，3-(2，4-二叔戊基苯氧基)丙基，十四烷基的支鏈或直鏈的鏈狀或環(huán)狀烷基；如乙烯，2-丁烯的鏈烯基；如甲氧基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，2-甲氧基乙氧基，仲-丁氧基，己氧基，2-乙基己氧基，十四烷氧基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙氧基，和2-十二烷氧基乙氧基的烷氧基；如苯基，4-叔丁基苯基，2，4，6-三甲基苯基，萘基的芳基；如苯氧基，2-甲基苯氧基，α-或β-萘氧基和4-甲苯氧基的芳氧基；碳酰胺基，如乙酰胺基，苯甲酰胺基，丁酰胺基，十四烷酰胺基，α-(2，4-二-叔戊基-苯氧基)-乙酰胺基，α-(2，4-二-叔戊基苯氧基)-丁酰胺基，α-(3-十五烷基苯氧基)-己酰胺基，α-(4-羥基-3-叔丁基苯氧基)-十四烷酰胺基，2-氧代-吡咯烷-1-基，2-氧代-5-十四烷吡咯啉-1-基，N-甲基十四烷酰胺基，N-琥珀酰亞胺基，N-鄰苯二甲酰亞胺基，2，5-二氧代-1-噁唑烷基，3-十二烷基-2，5-二氧代-1-咪唑基，N-乙?；?N-十二烷基氨基，乙氧羰基氨基，苯氧基羰基氨基，苯甲氧基羰基氨基，十六烷氧基羰基氨基，2，4-二-叔丁基苯氧基羰基氨基，苯基羰基氨基，2，5-(二-叔戊基苯基)羰基氨基，對十二烷基苯基羰基氨基，對甲苯基羰基氨基，N-甲基脲基，N，N-二甲基脲基，N-甲基-N-十二烷基脲基，N-十六烷基脲基，N，N-二(十八烷基)脲基，N，N-二辛基-N’-乙基脲基，N-苯基脲基，N，N-二苯基脲基，N-苯基-N-對甲苯基脲基，N-(間-十六烷基苯基)脲基；N，N-(2，5-二叔戊基苯基)-N’-乙基脲基，和叔丁基碳酰胺基；亞磺酰氨基，如甲基亞磺酰氨基，苯亞磺酰氨基，對甲苯基亞磺酰氨基，對十二烷苯基亞磺酰氨基，N-甲基十四烷基亞磺酰氨基，N，N-二丙基-氨磺酰氨基，十六烷基亞磺酰氨基；氨磺?；鏝-甲基氨磺?；琋-乙基氨磺?；?，N，N-二丙基氨磺?；?，N-十六烷氨磺?；?，N，N-二甲基氨磺?；?，N-[3-(十二烷氧基)丙基]氨磺酰基，N-[4-(2，4-二叔戊基苯氧基)丁基]氨磺?；?，N-甲基-N-十四烷基氨磺酰基，N-十二烷基氨磺?；?；氨基甲?；鏝-甲基氨基甲?；琋，N-二丁基氨基甲?；琋-十八烷氨基甲?；琋-[4-(2，4-二-叔戊基苯氧基)丁基]氨基甲?；琋-甲基-N-十四烷基氨基甲?；?，N，N-二辛基氨基甲?；货；?，如乙酰基，(2，4-二叔戊基苯氧基)乙?；?，苯氧基羰基對十二烷氧基苯氧基羰基，甲氧基羰基，丁氧基羰基，十四烷氧基羰基，乙氧基羰基，芐氧基羰基，3-十五烷氧基羰基，和十二烷氧基羰基；磺酰基，如甲氧基磺?；裂趸酋；?，十四烷氧基磺?；?，2-乙基己氧基磺酰基，苯氧基磺酰基，2，4-二叔戊基苯氧基磺?；?，甲基磺?；粱酋；?-乙基己基磺?；?，十二烷基磺酰基，十六烷基磺酰基，苯基磺?；?-壬基苯基磺?；蛯妆交酋；换酋Ｑ趸?，如十二烷基磺酰氧基，十六烷基磺酰氧基；亞磺?；?，如甲基亞磺?；?，辛基亞磺?；?，2-乙基己基亞磺?；榛鶃喕酋；?，十六烷基亞磺酰基，苯基亞磺?；?，4-壬基苯基亞磺?；?，和對甲苯亞磺?；?；硫基，如乙硫基，辛硫基，苯甲硫基，十四烷硫基，2-(2，4-二叔戊基苯氧基)乙硫基，苯硫基，2-丁氧基-5-叔辛基苯硫基，和對甲苯基硫基；酰氧基，如乙酰氧基，苯甲酰氧基，十八酰氧基，對十二酰胺苯甲酰氧基，N-苯基氨基甲酰氧基，N-乙基氨基甲酰氧基，和環(huán)己基羰基氧基；胺基，如苯基苯胺，2-氯苯胺，二乙胺，十二烷基胺；亞胺基，如1-(N-苯亞胺)乙基，N-琥珀酰亞胺基，或芐基乙內(nèi)酰脲；磷酸酯基，如二甲基磷酸酯基，乙基丁基磷酸酯基；亞磷酸酯基；如二乙基和二己基亞磷酸酯基；雜環(huán)基，如雜環(huán)氧基，或雜環(huán)硫基，這些基團均可被取代，并且含有由碳原子和至少一個選自氧、氮和硫的雜原子組成的3-7元雜環(huán)，如2-呋喃基，2-噻吩基，2-苯并咪唑基氧基或2-苯并噻唑基；季銨，如三乙基銨；和如三甲基硅氧基的硅氧基。
如果需要，取代基本身可以進一步被所述的取代基取代一次或多次。對于特定的應(yīng)用，為了獲得理想的照相性能，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以選擇使用特定的取代基，包括，例如，憎水基，增溶基團，封閉基團，消去或可消去基團等等。當分子可能含有兩個或更多取代基時，取代基可以連接到一起形成如稠環(huán)的環(huán)，除非另有提供。一般，以上的基團和其取代基可以包括至多為48個碳原子的基團，典型的為1-36個碳原子，常常為小于24個碳原子，但是基于所選擇的特定取代基可用較大數(shù)目的碳原子。
可以用本領(lǐng)域公知的任何方式和任何組合使用本發(fā)明的材料。一般，本發(fā)明的材料以熔融狀態(tài)引入，以這里所述的層涂布到支持體上形成照相元件的一部分。當用到“結(jié)合”的術(shù)語時，指的是在處理過程中，反應(yīng)性化合物在指定層中或鄰近指定層中，在那里該化合物能夠和其它組分反應(yīng)。
為了控制不同組分的遷移，理想的是在組分分子中包含高分子量的憎水或“固定”基團。代表性的固定基團包括含有8-40個碳原子的取代或未取代的烷基或芳基。這些基團的代表性的取代基包括烷基，芳基，烷氧基，芳氧基，烷硫基，羥基，鹵素，烷氧基羰基，芳氧基羰基，羧基，酰基，酰氧基，氨基，苯胺基，碳酰胺基，氨基甲?；?，烷基磺酰基，芳基磺酰基，磺酰胺基，和氨基磺?；?，其中取代基一般含有1-40個碳原子。這些取代基還可以進一步被取代。
照相元件可以是單色元件或多色元件。多色元件包含對光譜三個主要區(qū)域均敏感的影像成色單元。每個單元可以包括對光譜給定區(qū)域敏感的單乳劑層或多乳劑層。該元件的層，包括成像單元的層可以本領(lǐng)域公知的各種次序排列。另外的替代形式是對光譜三個主要區(qū)域均敏感的乳劑被設(shè)置為單片段層。
典型的多色照相元件包括帶有青染料成像單元、品紅染料成像單元和黃染料成像單元的支持體，其中青染料成像單元包括至少一層其中結(jié)合了至少一種青成色劑的感紅鹵化銀乳劑層，品紅染料成像單元包括至少一層其中結(jié)合了至少一種品紅成色劑的感綠鹵化銀乳劑層，黃染料成像單元包括至少一層其中結(jié)合了至少一種黃成色劑的感藍鹵化銀乳劑層。該元件可以含有附加層，如濾色層，隔層，外涂層，輔助層等等。
如果需要，可以將照相元件和施用的磁性層聯(lián)合起來使用，如在Dudley Annex，12a North Street，Emsworth，Hampshire P0107DQ，ENGLAND的Kenneth Mason Publications，Ltd.于1992年11月出版的“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)，Item34390中，以及在可以從日本專利局得到的1994年3月15日出版的HatsumiKyoukai Gihou No.94-6023中有描述。
以下討論了適用于本發(fā)明乳劑和元件的材料，參考如上所述可獲得的“研究發(fā)現(xiàn)”(Research Disclosure)，1996年9月，Item 38957，此后確定為“研究發(fā)現(xiàn)”。此后的章節(jié)是指“研究發(fā)現(xiàn)”的章節(jié)。
本發(fā)明元件中用的鹵化銀乳劑可以是負性的或正性的。從I到V部分描述了適用的乳劑及其制備方法，以及化學增感和光譜增感方法。在例如II和VI到VIII部分中描述了各種添加劑如紫外染料，增白劑，抗灰霧劑，穩(wěn)定劑，光吸收和散射材料以及物理性能改性補加劑，如堅膜劑，涂布助劑，增塑劑，潤滑劑和消光劑。在X到XIII部分中描述了彩色材料。在X(E)部分中描述了引入成色劑和染料的適用的方法，該方法包括有機溶劑中的分散體。在XIV部分描述了掃描設(shè)備。在XV到XX部分描述了支持體，曝光，顯影體系，加工方法和加工試劑。在1995年2月的“研究發(fā)現(xiàn)”Item37038中描述了某些所希望的照相元件和加工步驟。
偶合消去基團是本領(lǐng)域公知的。這些基團可以確定成色劑的化學當量，即是2價還是4價成色劑，或改善成色劑的反應(yīng)性能。這些基團離開成色劑后，顯示了如下功能形成染料，調(diào)節(jié)染料色度，促進或抑制顯影，促進或抑制漂白，有利于電子轉(zhuǎn)移，色彩校正等等，從而能夠有利的影響成色劑所涂布的層，或照相記錄材料中的其它層。
在成色部位存在的氫提供了4價成色劑，存在另一個偶合消去基團時一般提供2價成色劑。這些偶合消去基團代表性的類型包括，例如，氯，烷氧基，芳氧基，雜氧基，磺酰氧基，酰氧基，?；s環(huán)基，如噁唑烷基或乙內(nèi)酰脲基，亞磺酰氨基，巰基四唑，苯并噻唑，巰基丙酸，膦酰氧基，芳基硫基和芳基偶氮基。本領(lǐng)域已描述了這些偶合消去基團，如美國專利US2455169；3227551；3432521；3467563；3617291；3880661；4052212和4134766；以及英國專利號和公開申請?zhí)?466728；1531927；1533039；2006755A；2017704A。
在元件中形成染料的成色劑可以包括在以下代表性專利和出版物中描述的與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成青色染料的成色劑AgfaMitteilungen，Band III，(1961)第156-175頁公開的“成色劑文獻綜述”(Farbuppler-eine Literature Ubersicht)，以及美國專利2,367,531；2,423,730；2,474,293；2,772,162；2,895,826；3,002,836；3,034,892；3,041,236；4,333,999；4,746,602；4,753,871；4,770,988；4,775,616；4,818,667；4,818,672；4,822,729；4,839,267；4,840,883；4,849,328；4,865,961；4,873,183；4,883,746；4,900,656；4,904,575；4,916,051；4,921,783；4,923,791；4,950,585；4,971,898；4,990,436；4,996,139；5,008,180；5,015,565；5,011,765；5,011,766；5,017,467；5,045,442；5,051,347；5,061,613；5,071,737；5,075,207；5,091,297；5,094,938；5,104,783；5,178,993；5,813,729；5,187,057；5,192,651；5,200,305；5,202,224；5,206,130；5,208,141；5,210,011；5,215,871；5,223,386；5,227,287；5,256,526；5,258,270；5,272,051；5,306,610；5,326,682；5,366,856；5,378,596；5,380,638；5,382,502；5,384,236；5,397,691；5,415,990；5,434,034；5,441,863；EPO0246616；EPO 0250201；EPO 0271 323；EPO 0295632；EPO 0307927；EPO 0333 185；EPO 0 378 898；EPO 0 389 817；EPO 0 487 111；EPO0 488 248；EPO 0 539 034；EPO 0 545 300；EPO 0 556 700；EPO0 556 777；EPO 0 556 858；EPO 0 569 979；EPO 0608133；EPO 0636936；EPO 0651286；EPO 0690344；德國OLS 4,026,903；德國OLS3,624,777和德國German OLS 3,823,049。典型的這些成色劑是酚類，萘酚類，或吡唑并吡咯類。
在以下代表性專利和出版物中描述了與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的成色劑；Agfa Mitteilungen，Band III，(1961)第126-156頁公開的“成色劑文獻綜述”(Farbkuppler-eineLiterature Ubersicht)，以及美國專利US2311082，2369489，2343701，2600788，2908573，3062653，3152896，3519429，3758309，3935015，4540654，4745052，4762775，4791052，4812576，4835094，4840877，4845022，4853319，4868099，4865960，4871652，4876182，4892805，4900657，4910124，4914013，4921968，4929540，4933465，4942116，4942117，4942118，美國專利US4959480，4968594，4988614，4992361，5002864，5021325，5066575，5068171，5071739，5100772，5110942，5116990，5118812，5134059，5155016，5183728，5234805，5235058，5205400，5254446，5262292，5300407，5302496，5336593，5350667，5395968，5354826，5358829，5368998，5378587，5409808，5411841，5418123，5424179；EPO 0 257 854；EPO 0 284240；EPO 0 341 204；EPO 347 235；EPO 365 252；EPO 0 422 595；EPO 0 428 899；EPO 0 428 902；EPO 0 459 331；EPO 0 467 327；EPO 0 476 949；EPO 0 487 081；EPO 0 489 333；EPO 0 512 304；EPO 0 515 128；EPO 0 534 703；EPO 0 554 778；EPO 0 558 145；EPO 0 571 959；EPO 0 583 832；EPO 0 583 834；EPO 0 584 793；EPO 0 602 748；EPO 0 602 749；EPO 0 605 918；EPO 0 622 672；EPO 0 622 673；EPO 0 629 912；EPO 0 646 841；EPO 0 656 561；EPO 0 660 177；EPO 0 686 872和WO 90/10253；WO 92/09010；WO92/10788；WO 92/12464；WO 93/01523；WO 93/02392；WO 93/02393；WO 93/07534，英國申請2244053；日本申請03192-350；德國OLS3624103；德國OLS 3912265和德國OLS40 08 067。這些典型的成色劑是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成品紅染料的吡唑啉酮類、吡唑并吡咯類(pyrazoloazdes)或吡唑并苯并咪唑類。
在以下代表性專利和出版物中描述了與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成黃色染料的成色劑Agfa Mitteilungen，Band III，(1961)第112-126頁公開的“成色劑文獻綜述”，以及美國專利US2298443，2407210，2875057，3048194，3265506，3447928，4022620，4442536，4758501，4791050，4824771，4824773，4855222，4978605，4992360，4994361，5021333，5053325，5066574，5066576，5100773，5118599，5143823，5187055，5190848，5213958，5215877，5215878，5217857，5219716，5238803，5283166，5294531，5306609，6328818，5336591，5338654，5358835，5358838，5360713，5362617，5382506，5389504，5399474，5405737，5411848，5427898；和EPO 0 327 976；EPO 0296 793；EPO 0 365 282；EPO 0 379 309；EPO 0 415 375；EPO 0437 818；EPO 0 447 969；EPO 0 542 463；EPO 0 568 037；EPO 0568 196；EPO 0 568 777；EPO 0 570 006；EPO 0 573 761；EPO 0608 956；EPO 0 608 957；EPO 0 628 865。這些成色劑典型的是開鏈酮亞甲基(ketomethylene)化合物。
在以下代表性專利中描述了與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成無色產(chǎn)物的成色劑英國專利號UK861138；美國專利號US3632345，3928041，3958993和3961959。這些典型的成色劑是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成無色產(chǎn)物的含環(huán)羰基的化合物。
在以下代表性專利中描述了與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色染料的成色劑美國專利號US1939231，2181944，2333106和4126461；德國OLS 2644194，德國OLS 2650764。一般地，這些成色劑是與氧化彩色顯影劑反應(yīng)形成黑色或灰色染料的間苯二酚類或間氨基苯酚類。
可以采用成色劑的組合，其中任何一種可以含有如美國專利US4301235；US4853319和US4351897中描述的已知固定基或偶合消去基團。成色劑可以含有如美國專利US4482629所述的增溶基團。
典型地，引入到鹵化銀乳劑層中的成色劑與銀的比例是0.1-1.0，一般為0.1-0.5。雖然有時使用直接分散體，但常常將成色劑分散到高沸點有機溶劑中，其中溶劑與成色劑的重量比是0.1-10.0，典型的是0.1-2.0，常常是0.1-0.6。
本發(fā)明的材料可以和促進或改進如漂白或定影的加工步驟的材料一起使用，以改進影像質(zhì)量?？梢允褂萌缭贓P193,389；EP301,477，US4,163,669，US4,865,956和US4,923,784中描述的釋放成色劑的漂白促進劑。同樣可以考慮將該組分與成核劑、顯影促進劑或其前體(英國專利UK2,097,140；UK 2,131,188)；電子轉(zhuǎn)移試劑(US4,859,578；US 4,912,025)；防灰霧劑和如氫醌類，氨基酚類，胺類，沒食子酸的衍生物的抗混色劑；鄰苯二酚；抗壞血酸；酰肼類；亞磺酰氨基酚類和非成色劑結(jié)合使用。
可以想到用本發(fā)明的方案可以獲得如Dudley Annex，12a NorthStreet，Emsworth，Hampshire P010/7DQ，England的KennethMason Publications，Ltd.于1979年11月出版的ResearchDisclosure第18716項中描述的反射彩色相片。本發(fā)明所用材料可以涂布到如US4,917,994中描述的pH調(diào)節(jié)支持體上；帶有降低氧透過率的(EP553,339)支持體上；帶有環(huán)氧溶劑的(EP164,961)支持體上；帶有鎳配合物穩(wěn)定劑的(例如US4,346,165；US4,540,653和US4,906,559)支持體上；帶有如US4,994,359中描述的固定螯合試劑的用于減弱對于如鈣的多價陽離子的敏感性的支持體上；和帶有如US5,068,171中描述的防污化合物的支持體上。在德溫特摘要中記述的日本公開專利申請中公開了與本發(fā)明組合的其它有用化合物，其序列號如下90-072,629；90-072,630；90-072,631；90-072,632；90-072,633；90-072,634；90-077,822；90-078,229；90-078,230；90-079,336；90-079,337；90-079,338；90-079,690；90-079,691；90-080,487；90-080,488；90-080,489；90-080,490；90-080,491；90-080,492；90-080,494；90-085,928；90-086,669；90-086,670；90-087,360；90-087,361；90-087,362；90-087,363；90-087,364；90-088,097；90-093,662；90-093,663；90-093,664；90-093,665；90-093,666；90-093,668；90-094,055；90-094,056；90-103,409；83-62,586；83-09,959。
在本發(fā)明的實施中，可以使用傳統(tǒng)的輻射敏感鹵化銀乳劑。在1996年9月的Research Disclosure，Item 38755，I乳劑顆粒及其制備方法中說明了這樣的乳劑。
尤其利于本發(fā)明的是片狀顆粒鹵化銀乳劑。片狀顆粒是具有兩個平行主晶面，以及縱橫比至少為2的顆粒。術(shù)語“縱橫比”是顆粒主晶面的等效圓直徑(ECD)與其厚度(t)的比值。片狀顆粒乳劑是那些其中的片狀顆粒至少占總顆粒投影面積50％(優(yōu)選為至少70％，最佳為至少90％)的顆粒。在優(yōu)選的片狀顆粒乳劑中，片狀顆粒的平均厚度小于0.3微米(優(yōu)選薄的，即小于0.2微米，最優(yōu)選超薄的，即小于0.07微米)。片狀顆粒的主晶面可以位于{111}或{100}晶面。片狀顆粒乳劑的平均ECD很少超過10微米，更典型的是小于5微米。
片狀顆粒最廣泛的應(yīng)用形式是高溴化物{111}片狀顆粒乳劑。在Kofron等人的美國專利US4439520，Wilgus等人的美國專利US4434226，Solberg等人的美國專利US4433048，Maskasky的美國專利US4435501，4463087和4173320，Daubendiek等人的美國專利US4414310和4914014，Sowinski等人的美國專利US4656122，Piggin等人的美國專利US5061616和5061609，Tsaur等人的美國專利US5147771，5147772，5147773，5171659和5252453，Black等人的美國專利US5219720和5334495，Delton等人的美國專利US5310644，5372927和5460934，Wen的美國專利US5470698，F(xiàn)enton等人的美國專利US5476760，Eshelman等人的美國專利US5612175和5614359，Irving等人的美國專利US5667954中描述了這些乳劑。
在Daubendiek等人的美國專利US4672027，4693964，5494789，5503971和5576168，Antoniades等人的美國專利5250403，Olm等人的美國專利5503970，Deaton等人的美國專利US5582965和Maskasky等人的美國專利US5667955中描述了超薄高溴化物{111}片狀顆粒乳劑。
在Mignot的美國專利US4386156和5386156中描述了高溴化物{100}片狀顆粒乳劑。
在Wey的美國專利US4399215，Wey等人的美國專利US4414306，Maskasky的美國專利US4400463，4713323，5061617，5178997，5183732，5185239，5399478和5411852，以及Maskasky等人的美國專利US5176992和5178998中描述了高氯化物{111}片狀顆粒乳劑。在Maskasky的美國專利US5271858和5389509中描述了超薄高氯化物{111}片狀顆粒乳劑。
在Maskasky的美國專利US5264337，5292632，5275930和5399477，House等人的美國專利5320938，Brust等人的美國專利5314798，Szajewski等人的美國專利5356764，Chang等人的美國專利5413904，5663041，Oyamada的美國專利5593821，Yamashita等人的美國專利5641620，5652088，Saitou等人的美國專利5652089，0yamada等人的美國專利5665530中描述了高氯化物{100}片狀顆粒乳劑。根據(jù)以上所引用的House等人和Chang等人的教導，可以在碘化物存在下成核制備超薄高氯化物{100}片狀顆粒乳劑。
乳劑可以是表面感光的乳劑，即，主要在鹵化銀顆粒表面上形成潛影的乳劑，或在主要在鹵化銀顆粒內(nèi)部形成內(nèi)在潛影的乳劑。乳劑可以是負性乳劑，如表面感光的乳劑或無灰霧的形成內(nèi)部潛影的乳劑，或無灰霧的形成內(nèi)部潛影型的直接正性乳劑，當在均一的光曝光或存在成核劑的條件下顯影時，該乳劑是正性的。在Evans等人的美國專利US4504570中描述了后一類型的片狀顆粒乳劑。
可用光化輻射，典型地在光譜的可見光區(qū)域，對照相元件曝光形成潛影，然后加工形成可見染料影像。形成可見染料影像的加工包括將該元件與彩色顯影劑接觸的步驟，以減少可顯影的鹵化銀，并氧化彩色顯影劑。氧化彩色顯影劑然后與成色劑反應(yīng)產(chǎn)生染料。如果需要，可用Research Disclosure XVIII-B(5)中描述的“氧化還原放大(Redox Amplification)”。
用負性鹵化銀時，上述的加工過程提供負片影像。該元件的一種類型，被稱作彩色負片，是設(shè)計用于捕獲影像的。在該元件中，為了獲得充分的影像，速度(在低光度情況下材料的感光度)常常是關(guān)鍵。該元件典型地是溴碘化銀乳劑，可用如“英國照像年鑒期刊”(TheBritish Journal of Phtography Annual)1988，第191-198頁中描述的Kodak C-41加工過程的公知的彩色負片加工過程加工該材料。如果彩色負片隨后用于產(chǎn)生電影用的可見投影片，可用例如從Eastman Kodak公司獲得的H-24手冊中描述的Kodak ECN-2加工過程在透明支持體上提供彩色負片影像。彩色負片顯影時間一般為3分15秒或更少，適宜地為90秒，甚至是60秒，或更少。
彩色負片元件的另一種類型是彩色照片。這種元件設(shè)計用于接收從影像捕獲彩色負片元件光學印相的影像。彩色相片元件可提供在反射性支持體上用于反射觀看(如快像)，或提供在透明支持體上用于投影觀看例如電影。最終用來作彩色反射照片的元件提供在一般為紙的反射性支持體上，采用鹵化銀乳劑，并且可用所謂的負性-正性過程進行光學印相，在該過程中，元件被透過上述加工過程加工的彩色負片的光曝光。然后，該照片可用例如PCT WO87/04534或US4975357中概括描述的Kodak RA-4加工方法加工，形成正反射影像。可依據(jù)例如H-24手冊描述的Kodak ECP-2加工方法對彩色投影片進行加工。類似地，可制備用于顯示的背部光照的影像幻燈片。彩色印相的顯影時間一般為90秒或更少，適宜地為45秒，甚至30秒或更少。
上述乳劑售賣時一般帶有加工方法說明書，說明所用的合適處理方法，如所提到的彩色負片(Kodak C-41)，彩色照片(Kodak RA-4)，或反轉(zhuǎn)片(Kodak E-6)加工方法。
優(yōu)選的彩色顯影劑是對苯二胺，如4-氨基-N，N-二乙基苯胺氯化氫，
4-氨基-3-甲基-N，N-二乙基苯胺氯化氫，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷亞磺酰氨是-乙基)苯胺倍半硫酸鹽水合物，4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-羥乙基)苯胺硫酸鹽，4-氨基-3-(2-甲烷亞磺酰氨是-乙基)-N，N-二乙基苯胺氯化氫，和4-氨基-N-乙基-N-(2-羥乙基)-間-甲苯胺-二-對甲苯磺酸。
顯影之后，常進行如下的常規(guī)步驟漂白，定影，或漂白-定影以脫銀或鹵化銀，沖洗和干燥步驟。
合成如IC-1的合成方法所示，可用適宜的間氨基苯酚(如US5 686235中描述的合成方法)與合適的固定氮雜環(huán)酸的氯化物反應(yīng)制備本發(fā)明的青色成色劑。 雜環(huán)酸的氯化物如以下方法制備 在氮氣氛和攪拌的條件下將脯胺酸乙酯(Aldrich；10克，60.3毫摩爾)溶解到二氯甲烷(200毫升)中。在丙酮/冰浴中使溶液降溫，加入三乙胺(12.2克，120.6毫摩爾)，隨后滴加溶解于二氯甲烷(100毫升)中的磺酰氯(16.2克，60.3毫摩爾)溶液。三小時之后，過濾反應(yīng)混合物，在真空條件下除去濾液中的溶劑。在稀鹽酸/冰水(200毫升)中攪拌脫除溶劑分離出的奶油色固體幾分種后，過濾，用冷水清洗該固體。在過濾器上風干得到17.6克的白色固體。將該固體與另一批固體混合，與二氯甲烷通過硅膠的短管塞。NMR(CDCl3)0.8-0.95(t，3H)；1.2-1.5(m，22H)；1.65-1.9(m，2H)；1.9-2.35(m，6H)；3.05-3.15(t，2H)；3.4-3.65(m，2H)；3.75(s，3H)；4.5-4.55(m，1H)。MP.40-41℃。 邊攪拌邊將脯胺酸磺酰胺(24克，66.4毫摩爾)溶解到四氫呋喃(100毫升)和甲醇(100毫升)中，分批加入50％的氫氧化鈉(0.166摩爾氫氧化鈉)，然后加入水(10毫升)。3小時后在真空條件下除去反應(yīng)混合物中的溶劑，得到白色固體。邊攪拌邊向固體中加入稀鹽酸/冰水直至混合物呈酸性。攪拌幾分種后，通過過濾分離出固體，并用冰水洗滌該固體。在過濾器上風干，并在40℃的真空爐中得到22.6克(98％)所要得到的固體。NMR(CDCl3)揭示除去了3.75δ處的甲酯單峰。 將脯胺酸氨基磺酸(22.5克，64.7毫摩爾)溶解到二氯甲烷(300毫升)中，加入草酰氯(10.6克，84.2毫摩爾)，然后滴加幾滴DMF。攪拌8小時之后，在真空條件下除去反應(yīng)中的溶劑。再加入二氯甲烷(200毫升)，并在真空條件下除去，得到淺黃色固體產(chǎn)物(23.6克)。NMR(CDCl3)揭示了所想得到的如下移動，酰氯α碳上的質(zhì)子的多重峰從δ4.5-4.55移到δ4.8-4.9處。 將四氫呋喃(THF)(140毫升)中的脯胺酸氯(23克，62.8毫摩爾)溶液滴加到成色劑苯胺(19.78克，59.6毫摩爾)和二甲基苯胺(7.61克，62.8毫摩爾)在THF(400毫升)中的冷懸浮液中。加入酰氯后(30分鐘)，除去冰浴，繼續(xù)攪拌反應(yīng)4小時。在真空條件下除去大部分的THF，將最終的混合物倒入稀鹽酸/冰水(1.5升)中。攪拌30分鐘后，通過過濾分離淺棕褐色的固體，并用水清洗(3次)。風干后得到淺棕褐色固體(40.8克)，將該固體用95∶5的二氯甲烷∶醚在硅膠上進行色譜分離。所得的固體在醚中攪拌，過濾，干燥得到10克所需的奶油色固體產(chǎn)物(熔點152-154℃)。將所有較不純的部分組合，并在甲醇中重結(jié)晶，可以得到額外數(shù)量的產(chǎn)物(16.7克)。質(zhì)譜儀分析[電子噴射；m/e＝660(P-1)]。
照相實施例制備照相元件將成色劑IC-1，穩(wěn)定劑ST-1和成色劑溶劑癸二酸二丁酯以如下方式分散到含水明膠中。將成色劑IC-1(0.658g，8.4×10-4摩爾)和穩(wěn)定劑ST-1(0.444g，1.26×10-3摩爾)溶解到癸二酸二丁酯(0.658g)和乙酸乙酯(1.975g)中。將混合物加熱成為溶液。加入含水明膠(22.58g，11.6％的溶液)，表面活性劑Alkanol XC(E.I.Dupont公司的商標名)(2.60g，10％的溶液)后，再加水，使總量為39.31克，使混合物通過Gaulin均化器三次，使其分散。該分散體用于制備照相元件。
制備表1所示的照相元件用含成色劑的分散體時，與以上方法類似，僅省略了IC-1，并用所指示的成色劑代替。
用如下方式制備照相元件將如下層涂布到涂有明膠的，聚乙烯涂布的相紙支持體上第1層每平方米含有3.23克明膠的底層。
第2層感光層(每平方米)含有2.15克明膠，以及一定量的含有0.194克銀的感紅氯化銀乳劑；含有如表1所示的5.38×10-4摩爾成色劑的分散體；以及0.043克表面活性劑Alkanol XC(除制備成色劑分散體所用Alkanol XC之外)。
第3層(每平方米)含有1.40克明膠，0.15克雙(乙烯基磺?；?甲醚，0.043克Alkanol XC和4.40×10-6克四乙基銨全氟辛基磺酸鹽的保護層。 制備加工過的照相實施例用梯度光楔(step wedge)對涂層曝光，制備所要加工的樣品，并用如下方式處理加工步驟 時間(分鐘) 溫度(℃)顯影劑 0.7535.0漂白-定影 0.7535.0水洗 1.5035.0上述加工過程所用的加工溶液具有如下的組分(每升溶液中的含量)
顯影劑三乙醇胺 12.41克Blankophor REU(Mobay公司的商標名稱) 2.30克聚苯乙烯磺酸鋰0.09克N，N-二乙基羥胺 4.59克硫酸鋰2.70克4-氨基-3-甲基-N-乙基-N-(2-甲烷5.00克亞磺酰氨基乙基)苯胺倍半硫酸鹽的水合物1-羥乙基-1，1-二磷酸 0.49克無水碳酸鉀21.16克氯化鉀1.60克溴化鉀7.00毫克在26.7℃時pH值調(diào)節(jié)到10.4。
漂白-定影硫代硫酸銨溶液71.85克亞硫酸銨 5.10克偏亞硫酸氫鈉 10.00克乙酸 10.20克乙二胺四乙酸鐵銨 48.58克乙二胺四乙酸 3.86克在26.7℃時pH值調(diào)節(jié)到6.7。
最大吸收波長記為“λmax”。作為吸收帶左側(cè)(短波)曲線的尖銳度的量度，“左帶寬”(LBW)通過從λmax中減去密度為0.50λmax時吸收帶左側(cè)的波長而得到。LBW值越低，表明減弱了不需要的綠色吸收，因而是適宜的。
比較例的成色劑C-1在本領(lǐng)域中用于彩色負片，但是不能應(yīng)用于印相。比較例的C-2是US5686235中描述的實例，但存在著考慮合成容易程度。從表1可以看出，適宜于本發(fā)明的成色劑IC-1的光譜數(shù)據(jù)與US5686235中描述的C-2非常類似，但是，該成色劑不存在現(xiàn)有技術(shù)中的合成難度。但是，很清楚的是，適用于本發(fā)明的兩種化合物的λmax和LBW值與比較例C-1，C-3，C-4和C-5相比，理想的更加藍移和左半帶寬更窄。
表1
CH3(CH2)7CH＝CH(CH2)8OHS-權(quán)利要求
1.一種包括光敏鹵化銀乳劑層的照相元件，乳劑層中結(jié)合了由式(I)代表的形成青色染料的成色劑 其中每個R1，R3均是獨立選取的取代基，m為0-5，p為0-2；X是氫或偶合消去基團；W和W2代表構(gòu)成環(huán)所必需的原子；R2是烷基或芳基。
2.如權(quán)利要求1的照相元件，其中式(I)代表的成色劑由式(II)表示 其中n為2或3。
3.如權(quán)利要求2的元件，其中n為3。
4.如權(quán)利要求2的元件，其中R2為芳基。
5.如權(quán)利要求2的元件，其中R2為烷基。
6.如權(quán)利要求5的元件，其中n為3。
7.如權(quán)利要求2的元件，其中n為3，m至少為2，p是0，R2是烷基或苯基。
8.如權(quán)利要求7的元件，其中m至少為2，且至少兩個R1基團是氯。
9.如權(quán)利要求1的元件，其中W2環(huán)是苯環(huán)。
10.一種如式(I)的化合物 其中每個R1，R3均是獨立選取的取代基，m為0-5，p為0-2；X是氫或偶合消去基團；W和W2代表構(gòu)成環(huán)所需的原子；R2是烷基或芳基。
11.一種在如權(quán)利要求1所述的元件進行成像曝光后在其中形成影像的方法，包括將該元件與彩色顯影化合物接觸。
全文摘要
本發(fā)明公開了一種包含光敏鹵化銀乳劑層的照相元件,該層中結(jié)合了由式(Ⅰ)代表的形成青色染料的成色劑,其中:R
文檔編號C07D209/52GK1308251SQ0013809
公開日2001年8月15日 申請日期2000年12月28日 優(yōu)先權(quán)日1999年12月28日
發(fā)明者A·J·穆拉, R·P·斯拉林格, J·W·哈德爾 申請人:伊斯曼柯達公司