專利名稱：清潔催化羰化制苯胺基甲酸酯的方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及一種高效清潔的催化氧化羰化苯胺及衍生物制苯胺基甲酸酯的方法。
異氰酸酯是一類重要的有機反應中間體。它在工業(yè)、農(nóng)業(yè)、醫(yī)藥衛(wèi)生各方面都有非常廣泛的用途。例如，它可以用來合成聚異氰酸酯、聚氨酯類、聚脲、高聚物粘合劑、殺蟲劑、除草劑等。隨著社會的發(fā)展，各種異氰酸酯的需求量不斷增長。目前，工業(yè)上主要用胺類化合物與光氣反應制取相應的異氰酸酯。光氣是一種劇毒化合物，并且，反應過程中有大量強腐蝕性氯化氫生成。因此，常導致設備腐蝕，光氣泄露，造成環(huán)境污染以及人員傷害。
隨著世界范圍內(nèi)環(huán)境污染的日益加重，各國政府都不斷地以立法的形式強制實施環(huán)保措施，以控制有毒有害物質(zhì)的生成與排放。為此，無光氣制異氰酸酯化學品清潔生產(chǎn)技術(shù)的研究開發(fā)，已成為世界各國的化學科研機構(gòu)與化工企業(yè)關注的熱點。非光氣法制異氰酸酯化學品不僅有利于環(huán)境保護，且生產(chǎn)介質(zhì)中不含氯，可生產(chǎn)出更高質(zhì)量產(chǎn)品。
二十幾年來，人們?yōu)榱藢で笠环N安全、價廉、環(huán)境友好的異氰酸酯合成方法，進行了大量的研究工作，并且發(fā)現(xiàn)了多條非光氣合成異氰酸酯的路線。1967,Bennet首次實現(xiàn)了芳香類硝基化合物還原羰化一步合成異氰酸酯的反應。但是，該反應往往需要高溫、高壓等苛刻的條件，造成副反應多、產(chǎn)物復雜、分離困難等問題，因而不具備實用價值。盡管使用胺類化合物與碳酸二甲酯反應制備胺基甲酸甲酯，然后通過熱裂解制取相應異氰酸酯的方法，在技術(shù)上是可行的，但由于碳酸二甲酯價格相對昂貴，從經(jīng)濟角度考慮，不適合在大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)異氰酸酯化學品，如二苯基甲烷二異氰酸酯(MDI)或甲苯二異氰酸酯(TDI)中應用。
目前，最有希望和實用價值的非光氣制異氰酸酯化學品的技術(shù)路線為首先使硝基化合物在醇和一氧化碳的存在下進行還原羰化，制成氨基甲酸酯；或者是先將硝基化合物通過催化加氫制成胺類化合物，再進行氧化羰化制成氨基甲酸酯。然后，在較高溫度下熱裂解氨基甲酸酯得到異氰酸酯。該技術(shù)路線的難點和關鍵是胺基甲酸酯的合成，而第二步的熱裂解已經(jīng)有比較好的方法來實現(xiàn)。
以往硝基類化合物進行還原羰化或胺類化合物進行氧化羰化制取相應的氨基甲酸酯反應過程中所用到的催化劑主要是鈀、釕、銠、鉑等貴金屬及其配合物，同時加入路易絲酸等作為助催化劑。普遍存在的問題是貴金屬用量相對較高、產(chǎn)物與催化劑分離困難、催化劑重復使用難以解決。同時，人們也使用鐵、鈷、鎳等過渡金屬了或硫、硒、碲等作為催化劑，但是這幾種催化劑的活性都比較低，而且，只要有微量殘留的硒、碲便會對產(chǎn)品形成嚴重的污染。
金作為催化材料已經(jīng)引起人們的關注。金催化劑已經(jīng)在一氧化碳的低溫氧化消除、選擇氧化、水氣轉(zhuǎn)換、選擇性轉(zhuǎn)化氮氧化物、羥醛縮合、烯烴羰化、錫烷偶聯(lián)等反應中展現(xiàn)出很高的催化性能。這些說明金作為催化材料的潛力巨大。
本發(fā)明的目的在于提供一種清潔、高效的催化氧化羰化苯胺及衍生物制相應氨基甲酸酯的方法。
本發(fā)明通過如下措施來實現(xiàn)本發(fā)明中使用樹脂高聚物擔載金催化劑。其中，金以金屬或金氧化物納米顆粒形式固載在樹脂高聚物表面上，擔載金的含量占樹脂高聚物重量的0.1％-5％。樹脂高聚物可以是弱酸性陽離子交換樹脂、弱堿性陰離子交換樹脂、強酸性陽離子交換樹脂、強堿性陰離子交換樹脂以及螯合型樹脂等。鈉、鉀為助催化劑，鈉、鉀的含量為樹脂高聚物重量的1％-25％。在樹脂類高聚物擔載金催化劑為苯或其衍生物重量的1％-20％，初始反應壓力為4.0-6.0MPa，反應溫度為150-200℃，反應時間為0.5-5小時，使用一氧化碳和氧氣混合氣為氧化羰化劑，高效地催化氧化羰化苯胺或及其衍生物制相應的氨基甲酸酯。
本發(fā)明中涉及催化劑的典型合成過程為常溫下，稱取20-40克弱酸性陽離子交換樹脂置于三角燒瓶中，加入1-2克氫氧化鈉，200-400毫升水，攪拌3-6小時，過濾，用蒸餾水將氫氧化鈉處理過的樹脂洗滌3遍，80-100℃干燥3小時。然后加入適量的質(zhì)量含量為0.36-1.8％的氯金酸的水溶液，緩慢攪拌10小時后，空氣中80-100℃干燥3小時，得固體樹脂擔載金催化劑。
本發(fā)明所涉及的催化氧化羰化反應的典型過程為在1立升的高壓反應器中加入上述粒狀催化劑1-10克，加入有機胺20-50毫升，甲醇(乙醇)20-200毫升，分別引入0.1-2.5MPa的純氧氣和3.5-5.0Mpa的一氧化碳至總壓4.0-6.0Mpa，將反應器加熱到150℃-200℃后，攪拌反應0.5-5小時。反應冷卻到室溫，可直接獲得苯胺基甲酸甲酯結(jié)晶。過濾分出結(jié)晶產(chǎn)物和催化劑，干燥，篩分出催化劑。結(jié)晶產(chǎn)物用正己烷洗滌，60℃干燥，稱重，得一次收率70-80％，GC/MS分析純度＞99％。將剩余殘液用GC/MS分析得轉(zhuǎn)化率和選擇性。將過濾后溶液于120℃減壓蒸餾，蒸出多余的甲醇和少量未反應苯胺，正己烷洗滌產(chǎn)品，干燥稱重得二次收率10-15％，GC/MS分析純度＞97％。其中，氨基甲酸甲酯的總收率為90-95％。
本發(fā)明與已有文獻報道的一氧化碳羰化苯胺或及其衍生物合成氨基甲酸酯的方法相比的實質(zhì)性特點是1．催化效率高，其相應的轉(zhuǎn)化頻率可達500-1200(摩爾反應物/摩爾催化劑/小時)。
2．催化劑組成相對簡單，且金的擔載量相對較低。
3．反應體系比較簡單，不需要另外加入其它助催化劑。
4．由于采用了固載催化劑，反應完畢后經(jīng)簡單過濾即可與反應體系分離。同時，使反應以連續(xù)流動模式操作成為可能。
5．反應不需要再加入其它溶劑。
6．在甲醇(乙醇)用量少，可自然冷卻反應所得混合物，產(chǎn)品以結(jié)晶形式析出，容易分離提純。
7．催化劑可以重復使用。
實施舉例1-4稱取安徽皖東化工有限公司生產(chǎn)的D113型樹脂20克，加入氫氧化鈉2克，蒸餾水200毫升，室溫下攪拌6小時?？諝庵惺覝馗稍锖蠹尤?0毫升質(zhì)量百分含量為18％氯金酸的水溶液，緩慢攪拌10小時后，空氣中80℃干燥3小時，得反應所需催化劑a，實施例1。
以20毫升質(zhì)量百分含量為0.9％氯金酸的水溶液代替20毫升質(zhì)量百分含量為1.8％氯金酸的水溶液，得催化劑b，實施例2。
以20毫升質(zhì)量百分含量為0.36％氯金酸的水溶液代替20毫升質(zhì)量百分含量為1.8％氯金酸的水溶液，得催化劑c，實施例3。
以D311SC代替D113型樹脂，其它步驟同實施例1，得催化劑d，實施例4。各催化劑基本性質(zhì)見表一。
表一、幾種樹脂擔載金催化劑基本性質(zhì)實施例
1:BET測試結(jié)果；2AES測試結(jié)果。實施舉例5-7在裝有機械攪拌的1立升高壓反應釜中加入催化劑a5克，加入苯胺50毫升，甲醇150毫升，分別引入1.0MPa的純氧和4.0MPa的一氧化碳至總壓5.0MPa，將反應器加熱到170℃，攪拌反應3小時。反應器冷卻至室溫，可直接獲得苯胺基甲酸甲酯結(jié)晶。過濾分出結(jié)晶產(chǎn)物和催化劑，干燥，篩分出催化劑。結(jié)晶產(chǎn)物用正己烷洗滌，60℃干燥1小時，稱重得一次收率，用GC/MS分析純度。將過濾后混合物中甲醇和未反應苯胺于120℃減壓蒸餾除去，所得固體以正己烷洗滌，干燥、稱重得二次收率，兩次相加得苯胺基甲酸酯總收率，實施例5。將該催化劑繼續(xù)重復使用一次，實施例6，重復使用十次，實施例7。
表二、催化劑a催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯結(jié)果
實施舉例8反應步驟同實施例1，但以催化劑d代替催化劑a，反應結(jié)果如表三所示。
表三、催化劑d催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯結(jié)果
實施例9反應步驟同實施例1，但是以對甲氧基苯胺代替苯胺并且反應進行4小時，結(jié)果見表四。
表四、催化劑a催化對甲氧基苯胺氧化羰化制甲氧基苯氨基甲酸甲酯結(jié)果
實施舉例10反應步驟同實施例1，將催化劑b代替催化劑a，反應4小時，結(jié)果見表五。
表五、催化劑b催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯結(jié)果
實施舉例11反應步驟同實施例1，將催化劑c代替催化劑a，反應5小時，結(jié)果見表六。
表六、催化劑c催化苯胺氧化羰化制苯氨基甲酸甲酯結(jié)果
權(quán)利要求
1．一種清潔的催化氧化羰化苯胺或其衍生物制相應氨基甲酸酯的方法，其特征在于使用樹脂類高聚物擔載的金催化劑，在初始反應壓力為4.0-6.0MPa，反應溫度為150-200℃，反應時間為0.5-5小時，使用一氧化碳和氧氣混合氣為氧化羰化劑，催化氧化羰化苯胺或及其衍生物制相應的氨基甲酸酯。
2．如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于催化劑載體為樹脂類高聚物。
3．如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于金的擔載量為樹脂類高聚物重量的0.1％-5％。
4．如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于鈉或鉀為助催化劑，其含量為樹脂類高聚物重量的1％-25％，
5．如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于樹脂類高聚物擔載的金催化劑的用量為苯胺或其衍生物重量的1-20％。
6．如權(quán)利要求1所述方法，其特征在于反應底物為苯胺或其衍生物，另一反應底物為甲醇或乙醇。
7．如權(quán)利要求書4所述方法，其特征在于氧氣與一氧化碳的比例為1∶10-1∶4。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種高效清潔的苯胺及其衍生物催化氧化羰化制相應氨基甲酸酯的方法。本發(fā)明中使用樹脂類高聚物擔載的金催化劑。在初始反應壓力為4.0—6.0MPa,反應溫度為150—200℃。反應時間為0.5—5小時,使用一氧化碳和氧氣混合氣為氧化羰化劑,高效地催化氧化羰化苯胺及其衍生物制相應的氨基甲酸酯。該催化劑的主要特點是具有高效、組成相對簡單的同時,容易與反應體系分離、回收及重復使用等特點。其中,苯氨基甲酸甲酯的收率可達到90—95%,產(chǎn)品純度97—99%。屬清潔催化反應工藝,具有良好的工業(yè)應用前景。
文檔編號C07C271/06GK1304928SQ00134928
公開日2001年7月25日 申請日期2000年12月10日 優(yōu)先權(quán)日2000年12月10日
發(fā)明者鄧友全, 石峰 申請人:中國科學院蘭州化學物理研究所