專利名稱：一種可用于氧化反應(yīng)的催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種可用于氧化反應(yīng)的催化劑。具體地說(shuō)，本發(fā)明是涉及一種可有效轉(zhuǎn)化烷烴、烯烴或醇為不飽和醛和酸的催化劑，以及使用所述催化劑制備不飽和醛和酸的方法。
不飽和醛和酸是重要的商用化工產(chǎn)品。其中最重要的為(甲基)丙烯酸。(甲基)丙烯酸中的高反應(yīng)活性的雙鍵和酸官能團(tuán)，使之特別適合用作單體，它可獨(dú)自聚合或與其它單體聚合制得商業(yè)重要的聚合物。這些不飽和酸也可用作酯化反應(yīng)的起始原料，以生產(chǎn)商業(yè)重要的(甲基)丙烯酸酯。由(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯所衍生的物質(zhì)，可用作塑料板和零件、油漆和其它涂料、膠粘劑、填縫劑、密封劑、塑料填加劑和去污劑等其它用途。
通過(guò)烯烴氧化反應(yīng)以制備不飽和酸，是本領(lǐng)域的公知技術(shù)。例如，丙烯酸是采用丙烯的氣相氧化反應(yīng)進(jìn)行工業(yè)化生產(chǎn)的。還知道，不飽和羧酸也可通過(guò)烷烴的氧化反應(yīng)而制備。例如，丙烯酸可通過(guò)丙烷的氧化反應(yīng)而制備。這類方法是特別為人們所歡迎的，這是因?yàn)橥闊N通常較烯烴的成本要低。例如，在提交本申請(qǐng)時(shí)，丙烯成本超過(guò)丙烷大約3倍。象由起始原料的氧化反應(yīng)一樣，一種適用的經(jīng)濟(jì)的氧化烷烴為不飽和醛的大規(guī)模生產(chǎn)方法，至今還沒(méi)有實(shí)現(xiàn)。
人們?nèi)栽诶^續(xù)研究用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和(甲基)丙烯醛的新催化劑和起始原料。這些研究通常是為了降低原料的成本或提高氧化反應(yīng)過(guò)程的收率。
對(duì)于烷烴催化氧化為不飽和酸的大規(guī)模生產(chǎn)過(guò)程來(lái)說(shuō)，一個(gè)障礙是證明催化劑具有足夠的轉(zhuǎn)化率和合適的選擇性，從而獲得充足收率的不飽和酸最后產(chǎn)品。US5380933公開了一種用于烷烴氣相氧化轉(zhuǎn)化為不飽和羧酸催化劑的制備方法。在這種公開的方法中，催化劑是通過(guò)混合偏釩酸銨、碲酸和仲鉬酸銨得到一種均勻的水溶液而制備的。向這種溶液中添加草酸鈮銨，得到一種漿料。從該漿料中除去水，得到一種固體催化劑前體。該固體催化劑前體成形為小塊，過(guò)篩為目標(biāo)顆粒尺寸，然后于600℃在氮?dú)饬髦徐褵?，得到想要的催化劑?br> 未審定的美國(guó)專利申請(qǐng)No.09/316007公開了一種用于催化烷烴為不飽和醛或羧酸的催化劑的制備方法，其中的相偏析得到最小化，選擇性、轉(zhuǎn)化率和收率都得到提高。
盡管可以參考這些說(shuō)明書，但是，仍需要用于生產(chǎn)(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛的新的催化劑和改進(jìn)的方法。
本發(fā)明的一個(gè)方面，是提供了一種催化劑，它具有如下的通式AaMmNnXxOo其中，0.25＜a＜0.98,0.003＜m＜0.5,0.003＜n＜0.5,0.003＜x＜0.5,o由其余元素的氧化狀態(tài)所決定，A為Mo,W,Fe,Nb,Ta,Zr和Ru中的至少一種；M為V,Ce和Cr中的至少一種；N為Te,Bi,Sb和Se中的至少一種；X為Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In和Ce中的至少一種；其中，催化劑是表現(xiàn)為至少兩種晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1,28.2,36.2,45.2,50.5,54.2,55.4和58.5處，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1,27.2,35.3,45.2和51.1處。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，是提供了一種制備不飽和醛和酸的方法，它包括在一種具有下述通式的催化劑存在下，對(duì)烷烴進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，該通式為AaMmNnXxOo其中，0.25＜a＜0.98,0.003＜m＜0.5,0.003＜n＜0.5,0.003＜x＜0.5,o由其余元素的氧化狀態(tài)所決定，A為Mo,W,Fe,Nb,Ta,Zr和Ru中的至少一種；M為V,Ce和Cr中的至少一種；N為Te,Bi,Sb和Se中的至少一種；X為Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In和Ce中的至少一種；其中，催化劑是表現(xiàn)為至少兩種晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1,28.2,36.2,45.2,50.5,54.2,55.4和58.5處，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1,27.2,35.3,45.2和51.1處。
本發(fā)明的第三個(gè)方面，是提供了一種制備不飽和醛和酸的方法，它包括在一種具有下述通式的催化劑存在下，對(duì)一種選自丙烯、丙烯醛和異丙醇的化合物進(jìn)行催化氧化反應(yīng)，該通式為AaMmNnXxOo其中，0.25＜a＜0.98,0.003＜m＜0.5,0.003＜n＜0.5,0.003＜x＜0.5,o由其余元素的氧化狀態(tài)所決定，A為Mo,W,Fe,Nb,Ta,Zr和Ru中的至少一種；M為V,Ce和Cr中的至少一種；N為Te,Bi,Sb和Se中的至少一種；X為Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In和Ce中的至少一種；其中，催化劑是表現(xiàn)為至少兩種晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1,28.2,36.2,45.2,50.5,54.2,55.4和58.5處，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1,27.2,35.3,45.2和51.1處。


圖1描述了催化劑1-7主XRD峰的x光衍射光譜(XRD)。
本文所采用的“(甲基)丙烯酸”，包括甲基丙烯酸和丙烯酸在其內(nèi)。類似地，“(甲基)丙烯酸酯”包括甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯在其內(nèi)，“(甲基)丙烯醛”包括丙烯醛和甲基丙烯醛在其內(nèi)。
本文所采用的術(shù)語(yǔ)“(C3-C8)烷烴”為每個(gè)分子中具有3-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷烴。
本文所采用的術(shù)語(yǔ)“混合物”是指包括在其內(nèi)的所有混合物，包括簡(jiǎn)單混合物以及摻合物、合金等，但并不局限于這些。
本申請(qǐng)的“％轉(zhuǎn)化率”等于(消耗烷烴的摩爾數(shù)/供給烷烴的摩爾數(shù))×100；“％選擇性”等于(形成的目標(biāo)不飽和羧酸或醛的摩爾數(shù)/消耗烷烴的摩爾數(shù))×100；“％收率”等于(形成目標(biāo)不飽和羧酸或醛的摩爾數(shù)/供給烷烴的摩爾數(shù))×(形成目標(biāo)不飽和羧酸或醛的碳數(shù)目/供給烷烴的碳數(shù)目)×100。
本申請(qǐng)中的“溶液”，是指添加到溶劑中的金屬固體有大于95％是溶解的?？梢岳斫猓荒艹跏嫉厝苡谌芤褐械慕饘俟腆w數(shù)量越大，則由其所得到的催化劑的性能將會(huì)越差。
如上所述，公開了一種具有至少兩種特定晶相的催化劑。所述的兩種晶相可通過(guò)一種特定的催化劑制備方法而得到，或者通過(guò)改變催化劑的組成而得到。
在催化劑制備方法的第一步驟中，通過(guò)混合金屬化合物，至少其中的一種之中含有氧，和至少一種合適數(shù)量的溶劑以形成溶液。一般地，所述的金屬化合物含有元素A,M,N,X和O。在一個(gè)實(shí)施例中，A為Mo,W,Fe,Nb,Ta,Zr和Ru中的至少一種；M為V,Ce和Cr中的至少一種；N為Te,Bi,Sb和Se中的至少一種；X為Nb,Ta,W,Ti,Al,Zr,Cr,Mn,Fe,Ru,Co,Rh,Ni,Pd,Pt,Sb,Bi,B,In和Ce中的至少一種。在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，A為Mo和W中的至少一種；M為V,Ce和Cr中的至少一種；N為Te,Bi和Sb中的至少一種；X為Nb,Ta和Zr中的至少一種。在一個(gè)更為優(yōu)選的實(shí)施例中，A為Mo,M為V,N為Te，和X為Nb。
合適的溶劑包括水、醇類包括甲醇、乙醇、丙醇和二醇類等，但不僅限于這些，以及其它的本領(lǐng)域已知的極性溶劑。一般地，水是優(yōu)選的。該水可為任意合適用于化學(xué)合成反應(yīng)的水，包括蒸餾水和除離子水，但不限于這些。存在的水的數(shù)量，可使得元素大都能長(zhǎng)時(shí)間地存在于溶液中，足以能夠在這些制備步驟過(guò)程中避免組分和/或相偏析或者使之最小化。因此，水的數(shù)量可根據(jù)混合原料的數(shù)量和溶解性而改變。但是，如上所述，水的數(shù)量必須充足，以保證在混合時(shí)能夠形成水溶液而不是形成漿料。
一旦形成水溶液，就可通過(guò)任意合適的本領(lǐng)域已知的聯(lián)合方法將該水除去，形成催化劑前體。這些方法包括真空干燥、冷凍干燥、噴霧干燥、旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)和空氣干燥，但并不僅限于這些方法。真空干燥通常是在10-500mm/Hg的壓力下進(jìn)行的。冷凍干燥通常必需冷凍該溶液，例如使用液氮，接著在真空下干燥該冷凍的溶液。噴霧干燥通常是在如氮?dú)?、氬氣的惰性氣氛下或空氣中進(jìn)行的，入口溫度為125-200℃，出口溫度為75-150℃。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)通常是在浴溫為25-90℃和壓力為10-760mm/Hg的條件下進(jìn)行，優(yōu)選的浴溫為40-90℃和壓力為10-350mm/Hg，更優(yōu)選的浴溫為40-60℃和壓力為10-40mm/Hg。空氣干燥可在10-90℃的溫度范圍內(nèi)進(jìn)行。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)或空氣干燥通常是優(yōu)選的。
一旦獲得之后，就在惰性氣氛中對(duì)催化劑前體進(jìn)行煅燒。該惰性氣氛可為任意的充分惰性的物質(zhì)，即它不與該催化劑前體反應(yīng)或發(fā)生相互作用。合適的實(shí)例包括氮、氬、氙、氦或其混合物，但是并不僅限于這些。優(yōu)選地，該惰性氣氛為氬或氮，更優(yōu)選地為氬。該惰性氣氛可流過(guò)催化劑前體的表面，也可以不流過(guò)其表面(靜態(tài)環(huán)境)。明白非流過(guò)氣氛是指該惰性氣體不能流過(guò)該催化劑前體的表面，是重要的。優(yōu)選地，該惰性氣氛不流過(guò)催化劑前體的表面。但是，如果惰性氣氛流過(guò)催化劑前體的表面時(shí)，則其流速可在一個(gè)寬范圍內(nèi)進(jìn)行變動(dòng)，例如，其空速可為1-500hr-1。
煅燒通常是在350-850℃的溫度下進(jìn)行的，優(yōu)選溫度為400-700℃，更為優(yōu)選的溫度為500-640℃。煅燒通常要進(jìn)行一段合適的時(shí)間，以形成催化劑。在一個(gè)實(shí)施例中，煅燒是進(jìn)行0.5-30小時(shí)，優(yōu)選時(shí)間為1-25小時(shí)，更為優(yōu)選的時(shí)間為1-15小時(shí)。
經(jīng)煅燒后，形成的催化劑具有如下的通式AaMmNnXxOo其中的A,M,N和X如上所述。其摩爾比值，通常地，a,m,n和x分別為0.25＜a＜0.98,0.003＜m＜0.5,0.003＜n＜0.5，和0.003＜x＜0.5；優(yōu)選為0.35＜a＜0.87,0.045＜m＜0.37,0.020＜n＜0.27，和0.005＜x＜0.35。所制得的催化劑將表現(xiàn)出至少兩種晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1,28.2,36.2,45.2,50.5,54.2,55.4和58.5處，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1,27.2,35.3,45.2和51.1處。第二相還含有位于7.9,9.1和29.2處的x光衍射峰。該主衍射峰和所述的峰在下述的表1(相A的XRD峰)和表2(相B的XRD峰)中有更為清楚的說(shuō)明。
表1
表2
摩爾比值“o”，即氧(O)存在的數(shù)量，它取決于催化劑中其它元素的氧化狀態(tài)。但是，根據(jù)催化劑中存在的其它元素，“o”通常為3-4.7。
如果催化劑的組成超出上述定義的范圍，則催化劑將不會(huì)具有兩種x光衍射相。
本發(fā)明的催化劑，可用作為固體催化劑單獨(dú)使用，也可與一種合適的載體一起使用，如氧化硅、氧化鋁、氧化鈦、硅鋁酸鹽、硅藻土或氧化鋯，但并不僅限于這些。催化劑的形狀可為任意合適的形狀，它取決于催化劑的具體用途。相似地，催化劑的顆粒尺寸也可為任意合適的顆粒尺寸，這取決于催化劑的具體應(yīng)用。
本發(fā)明的第二個(gè)方面，是提供了一種不飽和醛和酸的制備方法，它包括在上述的催化劑存在下，使一種烷烴進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。
這種方法的起始原料通常為烷烴氣體和至少一種含氧氣體。優(yōu)選地，該起始原料還含有水蒸氣。這樣，起始原料氣供入到含有至少一種烷烴和水蒸氣的氣體混合物的系統(tǒng)之中。該至少一種含氧氣體可包含在這種混合物中，或者是單獨(dú)地供料。而且，稀釋氣體如惰性氣體也可包含在其中，惰性氣體包括氮、氬、氦、水蒸氣、或二氧化碳，但并不僅限于這些。該稀釋氣體可用來(lái)稀釋起始原料和/或用來(lái)調(diào)節(jié)空速、氧分壓和水蒸氣分壓。
起始原料氣混合物中烷烴/氧/稀釋氣體/水的合適摩爾比，是本領(lǐng)域公知的技術(shù)，同樣地，烷烴/空氣/水蒸氣的原料比也是公知的。例如，在US5380933中公開了合適的范圍。
起始原料烷烴通常為任意的適合用于氣相氧化為不飽和醛或酸的烷烴。一般地，該烷烴為C3-C8烷烴，優(yōu)選為丙烷、異丁烷或正丁烷，更優(yōu)選為丙烷或異丁烷，最優(yōu)選為丙烷。而且，在另一個(gè)實(shí)施例中，該烷烴可為包括C3-C8烷烴及低碳烷烴如甲烷和乙烷的烷烴混合物。
所使用的至少一種含氧氣體，可為純凈的氧氣、含氧氣體如空氣、一種富氧氣體或其混合物。
在一個(gè)優(yōu)選的實(shí)施例中，該起始原料為丙烷、空氣和水蒸氣的氣體混合物。該起始?xì)怏w混合物，在本發(fā)明的催化劑存在下，進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。該催化劑可位于流化床或固定床反應(yīng)器中。反應(yīng)通常是在大氣壓下進(jìn)行的，但是，它也可在較高壓力或減壓條件下進(jìn)行。反應(yīng)溫度通常為200-550℃，優(yōu)選為300-480℃，更優(yōu)選為350-440℃。氣體空速通常為100-10000hr-1，優(yōu)選為300-6000hr-1，更優(yōu)選為300-3000hr-1。
而且，在本發(fā)明的方法，應(yīng)該清楚，也可以形成不飽和的醛。例如，如果丙烷為起始烷烴，可以形成丙烯醛，如果異丁烷為起始烷烴，則可形成甲基丙烯醛。
本發(fā)明的第三個(gè)方面，是提供了一種不飽和醛和酸的制備方法，它包括在上述的催化劑存在下，使一種選自丙烯、丙烯醛和異丙醇的化合物進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。該方法是以與上述的烷烴轉(zhuǎn)化為不飽和醛或酸相同的方式進(jìn)行的，不同之處在于，是用丙烯、丙烯醛或異丙醇替代了烷烴。而且，反應(yīng)溫度通常為150-500℃。對(duì)于丙烯和異丙醇，反應(yīng)溫度優(yōu)選為250-400℃，而對(duì)于丙烯醛優(yōu)選為180-350℃。氣體空速通常為100-10000hr-1，優(yōu)選為300-6000hr-1。
用于本申請(qǐng)中的縮寫有℃=攝氏溫度 mm=毫米 Hg=汞
g=克 cm=厘米 mmole=毫摩爾％=重量百分比 ml/min=毫升/分鐘N2=氮?dú)庀旅娴膶?shí)施例將對(duì)本發(fā)明作詳細(xì)的說(shuō)明。根據(jù)起始原料的用量，如果不存在組成偏析，或者在制備步驟過(guò)程中不存在某種元素的損失，則所有按下述方法制備的催化劑樣品，應(yīng)該都具有經(jīng)驗(yàn)式Mo1V0.3Te0.23Nb0.08-0.12On，其中n是由催化劑中其它元素的氧化狀態(tài)所決定的。含有目標(biāo)金屬元素的溶液或漿料，是通過(guò)于25-95℃的溫度下加熱溶解于水中的合適化合物而制備的。如果需要，該溶液或漿料可冷卻至溫度為25-60℃。然后在760mm/Hg-10mm/Hg的壓力下采用適當(dāng)?shù)姆椒?，將水從該溶液或漿料中除去。
實(shí)例1催化劑1的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.10，是按如下方法制備的。在一個(gè)含有420g水的燒瓶中，將25.8g四水仲鉬酸銨(Aldrich Chemical Company)、5.1g偏釩酸銨(Aldrich Chemical Company)和7.7g碲酸(Aldrich Chemical Company)進(jìn)行溶解，并加熱到80℃。在冷卻至40℃之后，與其中含有17.3mmole鈮的121.3g的草酸鈮水溶液(Reference Metals Company)進(jìn)行混合，得到一種溶液。采用熱水浴，在50℃和28mm/Hg的條件下，經(jīng)旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)除去溶液中的水，得到46g催化劑前體固體。
將20g這種催化劑前體固體，在一個(gè)用氬預(yù)清洗過(guò)的蓋封坩堝中于非流動(dòng)環(huán)境中，在600℃下煅燒2小時(shí)。該爐先加熱到200℃，并維持一小時(shí)，接著逐漸升溫到600℃。在此煅燒過(guò)程中，該蓋封的坩堝是置于一個(gè)蓋封的燒杯中的，氬的空速為57hr-1。由于是采用蓋封的坩堝，氬不能流過(guò)該前體的表面，但是可以用來(lái)保證該坩堝外部氣氛是處于氬之中的。坩堝內(nèi)的氣氛處于氬和從催化劑中逸出的廢氣中。將得到的催化劑研磨為細(xì)粉并壓制成形，然后破碎并篩分為10-20目的細(xì)粒。
將該催化劑(13.4g)裝填到內(nèi)徑為1.1cm的不銹鋼U形管反應(yīng)器中，用來(lái)進(jìn)行氣相丙烷氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)是在反應(yīng)器浴(熔鹽)溫度為390℃下進(jìn)行的，丙烷/空氣/水蒸氣的進(jìn)料比為1/15/14，空速為1200hr-1。反應(yīng)器流出物經(jīng)冷凝分離為液相(可冷凝的物質(zhì))和氣相。該氣相采用氣相色譜(GC)進(jìn)行分析，以測(cè)定丙烷轉(zhuǎn)化率。液相也用GC進(jìn)行分析，測(cè)定丙烯酸的收率。氧化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。采用x光衍射對(duì)催化劑進(jìn)行分析，以測(cè)定其晶體結(jié)構(gòu)。主衍射角和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如表3和圖1所示。
實(shí)例2催化劑2的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.32Te0.23Nb0.08，是采用與實(shí)例1所述相同方法制備并進(jìn)行測(cè)試的。氧化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。主衍射角和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如表3和圖1所示。
實(shí)例3催化劑3的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.2Nb0.1，是采用與實(shí)例1所述相同方法制備并進(jìn)行測(cè)試的。氧化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。主衍射角和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如表3和圖1所示。
對(duì)比例1催化劑4的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.20Te0.40Nb0.05，是采用與實(shí)例1所述相同方法制備并進(jìn)行測(cè)試的。氧化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。主衍射角和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如表3和圖1所示。
對(duì)比例2催化劑5的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.31Te0.46Nb0.13，是采用與實(shí)例1所述相同方法制備并進(jìn)行測(cè)試的。氧化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。主衍射角和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如表3和圖1所示。
對(duì)比例3催化劑6的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.50Te0.50Nb0.06，是采用與實(shí)例1所述相同方法制備并進(jìn)行測(cè)試的。氧化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。主衍射角和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如表3和圖1所示。
對(duì)比例4催化劑7的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.10，是按如下方法制備的。在一個(gè)含有400g水的燒瓶中，將18.4g四水仲鉬酸銨(Aldrich Chemical Company)、3.7g偏釩酸銨(Aldrich Chemical Company)和5.5g碲酸(Aldrich ChemicalCompany)進(jìn)行溶解，并加熱到80℃。在冷卻至40℃之后，將其中含有8.0mmole鈮的75.5g的草酸鈮水溶液(Reference Metals Company)和9.2g草酸與之進(jìn)行混合，得到一種溶液。采用與實(shí)例1所述相同的方法對(duì)該溶液進(jìn)行干燥，得到一種催化劑前體。該催化劑前體在按實(shí)例1相同方法進(jìn)行煅燒和壓制之前，于315℃下用空氣先進(jìn)行預(yù)加熱處理180分鐘。
將該1克該催化劑劑裝填到內(nèi)徑為3.8mm的石英管反應(yīng)器中，用來(lái)進(jìn)行氣相丙烷氧化反應(yīng)。氧化反應(yīng)是在反應(yīng)器浴(熔鹽)溫度為380℃下進(jìn)行的，丙烷/空氣/水蒸氣的進(jìn)料比為1/96/3，空速為1200hr-1。反應(yīng)器流出物經(jīng)冷凝分離為液相(可冷凝的物質(zhì))和氣相。該氣相采用IR進(jìn)行分析，以測(cè)定丙烷轉(zhuǎn)化率和AA收率。氧化反應(yīng)結(jié)果如表4所示。主衍射角和相應(yīng)的相對(duì)強(qiáng)度如表3和圖1所示。
表3
以上數(shù)據(jù)表明，如果催化劑是按上述方法制備且處在上述的組成范圍之內(nèi)，則兩種x光衍射相都存在于催化劑之中。而采用不同的方法制備或者其組成是處在上述范圍之外，則催化劑不具有兩種x光衍射相。
表4
Conv.(％)=轉(zhuǎn)化的丙烷百分比Sel.(％)=丙烷轉(zhuǎn)化為丙烯酸的選擇性，以百分比計(jì)Yield(％)=丙烯酸的收率，以百分比計(jì)以上數(shù)據(jù)表明，如果催化劑含有兩種x光衍射相，則催化劑在轉(zhuǎn)化丙烷為丙烯酸時(shí)是有效的。如果催化劑中僅存在一種x光衍射相，則該催化劑是無(wú)效的。
實(shí)例4按實(shí)例1的方法，對(duì)催化劑2進(jìn)行氧化反應(yīng)試驗(yàn)，不同之處是用丙烯替代丙烷。氧化反應(yīng)是在反應(yīng)器浴(熔鹽)溫度為350℃下進(jìn)行的，丙烯/空氣/水蒸氣/氮?dú)獾倪M(jìn)料比為1/35/10/2.8，空速為3600hr-1。反應(yīng)器流出物經(jīng)冷凝分離為液相(可冷凝的物質(zhì))和氣相。該氣相采用氣相色譜(GC)進(jìn)行分析，以測(cè)定丙烯轉(zhuǎn)化率。液相也用GC進(jìn)行分析，測(cè)定丙烯酸的收率。氧化反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
對(duì)比例5按實(shí)例4的相同方法，對(duì)催化劑4進(jìn)行測(cè)試。氧化反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
對(duì)比例6催化劑8的經(jīng)驗(yàn)式為Mo1V0.3Te0.23Nb0.10，是采用與實(shí)例4所述的相同起始原料制備而成的。按與實(shí)例1所述的相同方法，制備一種溶液，它含有39.5g四水仲鉬酸銨、7.85g偏釩酸銨和11.8g碲酸和含有27.7mmole鈮的草酸鈮銨。這種溶液經(jīng)在丙酮-干冰浴冷凍成為固體，并在真空中干燥，得到64g粉末固體。該粉末催化劑前體經(jīng)壓制后篩分為細(xì)粒，并在穩(wěn)定的氮?dú)饬髦杏?00℃煅燒2小時(shí)。
將所得到的催化劑(42g)進(jìn)行壓制并篩分為細(xì)粒。按實(shí)例4所述的相同方法，對(duì)催化劑(23g)進(jìn)行測(cè)試，不同之處在于反應(yīng)器浴溫度為390℃，進(jìn)料組成的丙烯/空氣/水蒸氣的體積比為1/15/14。氧化反應(yīng)結(jié)果如表5所示。
表5
Conv.(％)=轉(zhuǎn)化的丙烯百分比Sel.(％)=丙烯轉(zhuǎn)化為丙烯酸的選擇性，以百分比計(jì)Yield(％)=丙烯酸的收率，以百分比計(jì)以上數(shù)據(jù)表明，如果催化劑含有兩種x光衍射相，則催化劑在轉(zhuǎn)化丙烯為丙烯酸時(shí)更為有效。如果催化劑中僅存在一種x光衍射相，則該催化劑的效果較差。
實(shí)例5按實(shí)例1的方法，對(duì)催化劑2進(jìn)行氧化反應(yīng)試驗(yàn)，不同之處是用異丙醇替代丙烷。氧化反應(yīng)是在反應(yīng)器浴(熔鹽)溫度為350℃下進(jìn)行的，異丙醇/空氣/水蒸氣/氮?dú)獾倪M(jìn)料比為1/35/10/2.8，空速為3600hr-1。反應(yīng)器流出物經(jīng)冷凝分離為液相(可冷凝的物質(zhì))和氣相。該氣相采用氣相色譜(GC)進(jìn)行分析，以測(cè)定異丙醇的轉(zhuǎn)化率。液相也用GC進(jìn)行分析，測(cè)定丙烯酸的收率。氧化反應(yīng)結(jié)果如表6所示。
對(duì)比例7和8按實(shí)例5的相同方法，對(duì)催化劑4進(jìn)行測(cè)試。不同之處在于反應(yīng)器浴溫度為320℃和390℃，且其進(jìn)料組分異丙醇/空氣/水蒸氣的體積比為1/15/14。氧化反應(yīng)結(jié)果如表6所示。
表6
Conv.(％)=轉(zhuǎn)化的異丙醇百分比Sel.(％)=異丙醇轉(zhuǎn)化為丙烯酸的選擇性，以百分比計(jì)Yield(％)=丙烯酸的收率，以百分比計(jì)以上數(shù)據(jù)表明，如果催化劑含有兩種x光衍射相，則催化劑在轉(zhuǎn)化異丙醇為丙烯酸時(shí)更為有效。如果催化劑中僅存在一種x光衍射相，則該催化劑的效果較差。
實(shí)例6按實(shí)例1的方法，對(duì)催化劑2進(jìn)行氧化反應(yīng)試驗(yàn)，不同之處是用丙烯醛替代丙烷。氧化反應(yīng)是在反應(yīng)器浴(熔鹽)溫度為251℃下進(jìn)行的，丙烯醛/空氣/水蒸氣的進(jìn)料比為1.7/52/47，空速為3600hr-1。反應(yīng)器流出物經(jīng)冷凝分離為液相(可冷凝的物質(zhì))和氣相。該氣相采用氣相色譜(GC)進(jìn)行分析，以測(cè)定丙烯醛的轉(zhuǎn)化率。液相也用GC進(jìn)行分析，測(cè)定丙烯酸的收率。氧化反應(yīng)結(jié)果如表7所示。
實(shí)例7按實(shí)例6的相同方法，測(cè)試催化劑2的氧化反應(yīng)，不同之處在于反應(yīng)是在反應(yīng)器浴(熔鹽)溫度為220℃下進(jìn)行的。氧化反應(yīng)結(jié)果如表7所示。
對(duì)比例9和10按實(shí)例6所述的相同方法，對(duì)催化劑4和8進(jìn)行測(cè)試。不同之處在于反應(yīng)器浴溫度分別為251℃和250℃，且其進(jìn)料組分丙烯醛/空氣/水蒸氣的體積比為1/15/14。氧化反應(yīng)結(jié)果如表7所示。
表7
Conv.(％)=轉(zhuǎn)化的丙烯醛百分比Sel.(％)=丙烯醛轉(zhuǎn)化為丙烯酸的選擇性，以百分比計(jì)Yield(％)=丙烯酸的收率，以百分比計(jì)以上數(shù)據(jù)表明，如果催化劑含有兩種x光衍射相，則催化劑在轉(zhuǎn)化丙烯醛為丙烯酸時(shí)更為有效。如果催化劑中僅存在一種x光衍射相，則該催化劑的效果較差。
權(quán)利要求
1．一種催化劑，它具有如下的通式AaMmNnXxOo其中，0.25＜a＜0.98,0.003＜m＜0.5,0.003＜n＜0.5,0.003＜x＜0.5,o由其它元素的氧化狀態(tài)所決定，A為Mo、W、Fe、Nb、Ta、Zr和Ru中的至少一種；M為V、Ce和Cr中的至少一種；N為Te、Bi、Sb和Se中的至少一種；X為Nb、Ta、W、Ti、Al、Zr、Cr、Mn、Fe、Ru、Co、Rh、Ni、Pd、Pt、Sb、Bi、B、In和Ce中的至少一種；其中，催化劑是表現(xiàn)為至少兩種晶相，第一相含有的主x光衍射峰位于22.1、28.2、36.2、45.2、50.5、54.2、55.4和58.5處，第二相含有的主x光衍射峰位于22.1、27.2、35.3、45.2和51.1處。
2．權(quán)利要求1所述的催化劑，其中的催化劑包括0.35＜a＜0.87,0.045＜m＜0.37,0.020＜n＜0.27,0.005＜x＜0.35。
3．權(quán)利要求1所述的催化劑，其中的A為Mo和W中的至少一種；M為V、Ce和Cr中的至少一種；N為Te、Bi和Sb中的至少一種；X為Nb、Ta和Zr中的至少一種。
4．權(quán)利要求1所述的催化劑，其中的A為Mo,M為V,N為Te，和X為Nb。
5．權(quán)利要求1所述的催化劑，其中的第二相還含有位于7.9、9.1和29.2處的x光衍射峰。
6．一種制備不飽和醛和酸的方法，它包括在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下，使烷烴進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。
7．權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的烷烴為丙烷，所述的不飽和醛為丙烯醛。
8．權(quán)利要求6所述的方法，其中所述的烷烴為丙烷，所述的不飽和酸為丙烯酸。
9．一種制備不飽和醛和酸的方法，它包括在權(quán)利要求1所述的催化劑存在下，使一種選自丙烯、丙烯醛和異丙醇的化合物進(jìn)行催化氧化反應(yīng)。
10．權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的化合物為丙烯，所述的不飽和醛為丙烯醛。
11．權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的化合物為丙烯，所述的不飽和酸為丙烯酸。
12．權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的化合物為丙烯醛，所述的不飽和酸為丙烯酸。
13．權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的化合物為異丙醇，所述的不飽和醛為丙烯醛。
14．權(quán)利要求9所述的方法，其中所述的化合物為異丙醇，所述的不飽和酸為丙烯酸。
全文摘要
公開了一種用于氧化反應(yīng)的催化劑。該催化劑可用于烷烴、丙烯、丙烯醛或異丙醇轉(zhuǎn)化為不飽和醛或羧酸的氣相氧化反應(yīng)。
文檔編號(hào)C07C51/25GK1319451SQ00131888
公開日2001年10月31日 申請(qǐng)日期2000年9月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月1日
發(fā)明者林曼華 申請(qǐng)人:羅姆和哈斯公司