專利名稱：制備丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備(甲基)丙烯酸酯的方法。更具體地說，本發(fā)明涉及對(duì)制備(甲基)丙烯酸酯方法的改進(jìn)，它包括用于在(甲基)丙烯酸和醇之間進(jìn)行酯化反應(yīng)的的酯化步驟，和分離純化步驟，該分離純化步驟包括酸分離柱、低沸點(diǎn)物分離柱和精餾柱，以用于從在酯化步驟所得的(甲基)丙烯酸酯的混合物中分離和純化(甲基)丙烯酸酯，其改進(jìn)在于將精餾柱的柱底殘余物循環(huán)到酯化步驟和／或分離步驟，由此有效地再利用仍存在于柱底殘余物中的阻聚劑，并有效回收仍存在于柱底殘余物中的(甲基)丙烯酸酯。
工業(yè)上制備(甲基)丙烯酸酯的方法如下在有酸性催化劑存在下酯化(甲基)丙烯酸和相應(yīng)的有1-4碳原子的脂族醇，并從所得的酯化反應(yīng)混合物中分離和純化(甲基)丙烯酸酯。
分離和純化(甲基)丙烯酸酯的方法，例如采用由醇回收柱、低沸點(diǎn)物分離柱和高沸點(diǎn)物分離柱組成的裝置分離和純化(甲基)丙烯酸酯以獲得高純(甲基)丙烯酸酯的方法描述于日本專利公布No．7-64787中。
當(dāng)然，在工業(yè)上希望以高產(chǎn)率制備(甲基)丙烯酸酯，并且以減少(甲基)丙烯酸酯的生產(chǎn)價(jià)格來經(jīng)濟(jì)地制備(甲基)丙烯酸酯。
因此本發(fā)明的目的在于提供一種以高產(chǎn)率及經(jīng)濟(jì)地生產(chǎn)(甲基)丙烯酸酯的方法。
本發(fā)明人再次研究了在日本專利公開No．7-64787中描述的方法，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，該方法中包含在高沸點(diǎn)物分離柱的柱底殘余物中的阻聚劑并未明顯變性，因此可通過將柱底殘余物循環(huán)到酯化步驟和分離純化步驟以使其再被利用，并且可以高產(chǎn)率得到(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明是基于此研究結(jié)果而完成的。包含在柱底殘余物中的阻聚劑未明顯變性是本發(fā)明人的首次發(fā)現(xiàn)。
因此，本發(fā)明提供一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法，這包括在有酸性催化劑存在下使(甲基)丙烯酸和相應(yīng)的有1-4碳原子的脂族醇之間發(fā)生酯化反應(yīng)而生成(甲基)丙烯酸酯的酯化步驟和分離純化步驟，該分離純化步驟包括酸分離柱、低沸點(diǎn)物分離柱和精餾柱，以用于從在酯化步驟所得的含(甲基)丙烯酸酯的混合物中分離和純化(甲基)丙烯酸酯，其改進(jìn)包括將精餾柱的柱底殘余物循環(huán)到酯化步驟和／或分離純化步驟。
附圖中，

圖1是本發(fā)明方法的一種實(shí)施方案的流程圖，圖2是另一種實(shí)施方案的流程圖。
在圖1和圖2中，1，2，3，4，5分別為酯化反應(yīng)器、酸分離柱、低沸點(diǎn)物分離柱、精餾柱和高沸點(diǎn)物分離柱。
本發(fā)明以圖1作為實(shí)施例進(jìn)行具體描述。
將(甲基)丙烯酸和有1-4碳原子的脂族醇(如甲醇、乙醇等)送入有酸性催化劑(如強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂等)存在的酯化反應(yīng)器1中，以進(jìn)行酯化反應(yīng)而制備相應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯。將在酯化反應(yīng)器1中得到的含(甲基)丙烯酸酯的混合物(本發(fā)明中該混合物稱為含(甲基)丙烯酸酯的混合物)引入酸分離柱2，柱中分離(甲基)丙烯酸酯，并從柱頂回收含(甲基)丙烯酸酯、未反應(yīng)的醇、水等的混合物。然后，在油-水分離器6中將混合物分離成油相和水相，油相送入低沸點(diǎn)物分離柱3，在該柱中部分(甲基)丙烯酸酯、未反應(yīng)的醇、水等被蒸餾，從柱底回收粗(甲基)丙烯酸酯。該粗(甲基)丙烯酸酯進(jìn)入精餾柱4，并從柱頂回收產(chǎn)品(甲基)丙烯酸酯。然后，該柱的柱底殘余物例如循環(huán)到酸分離柱2可低沸點(diǎn)物分離柱3以再利用包含其中的仍具活性的阻聚劑。
本發(fā)明的特征在于，將部分或全部來自精餾柱4的柱底殘余物循環(huán)到酯化步驟和／或分離純化步驟的任何部位，具體是循環(huán)到任何一個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)器1、酸分離柱2、低沸點(diǎn)物分離柱3、精餾柱4和高沸點(diǎn)分離柱5中。由此來自精餾柱4的柱底殘余物中所含的阻聚劑可在酯化步驟和分離純化步驟中再用作阻聚劑。因此，由于能減少在酯化步驟和分離純化步驟中所用的新阻聚劑的量和能有效回收在柱底殘余物中所含的(甲基)丙烯酸酯，所以有可能以高產(chǎn)率制備(甲基)丙烯酸酯。
在此類反應(yīng)中通常使用的阻聚劑，例如氫醌、吩噻嗪、叔丁基鄰苯二酚、對(duì)苯醌、氫醌單甲基醚、亞甲藍(lán)、二苯胺、N-烴氧基化合物如4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶子基烴氧基化合物等可單獨(dú)使用或以其兩種或多種的混合物使用。
在圖2所示實(shí)施方案中，設(shè)置萃取柱14。將來自酸分離柱2的含(甲基)丙烯酸酯、未反應(yīng)的醇、水等的混合物送入萃取柱14，柱中水被萃取，得到的油相送入低沸點(diǎn)物分離柱3。在低沸點(diǎn)物分離柱3中所得的粗(甲基)丙烯酸酯被送入精餾柱4，從該柱頂回收產(chǎn)品(甲基)丙烯酸酯。然后，為再利用該阻聚劑，該柱的柱底殘余物被循環(huán)到酯化步驟和分離純化步驟的任何部位(但不包括萃取柱14)，具體是循環(huán)到任何一個(gè)或兩個(gè)或多個(gè)酯化反應(yīng)器1、酸分離柱2、低沸點(diǎn)物物分離柱3、精餾柱4和高沸點(diǎn)物分離柱5中。
根據(jù)本發(fā)明，因?yàn)樵诰s柱的柱底殘余物中所含的阻聚劑可有效地再循環(huán)，所以可降低(甲基)丙烯酸酯的制備價(jià)格。此外，因可有效回收柱底殘余物中剩余的(甲基)丙烯酸酯，所以能以高產(chǎn)率制備(甲基)丙烯酸酯。
將含0．1％(重量)吩噻嗪作為阻聚劑的丙烯酸、正丁醇和一種液體分別以0．15kg／h、0．16kg／h和1．34kg／h的進(jìn)料速度送入其中有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作催化劑的玻璃酯化反應(yīng)器1中，所述液體由56．2％(重量)的丙烯酸丁酯、25．3％(重量)的丙烯酸、7．1％(重量)的正丁醇、2．0％(重量)的水和9．4％(重量)的含吩噻嗪的高沸點(diǎn)物組成，該液體是通過混合酸分離柱2的柱底液和由引入部分該柱底液到高沸點(diǎn)物分離柱5中經(jīng)運(yùn)到所得的該柱的柱頂液而得。從低沸點(diǎn)物分離柱3的柱頂回收的含正丁醇的液體被引入配裝在酯化器1上的蒸餾柱(狄克松環(huán)填料柱)中。在進(jìn)行連續(xù)酯化反應(yīng)時(shí)，在從柱頂去除反應(yīng)生成的水時(shí)，在酯化反應(yīng)器1的出口以1．70kg／h的速度得到反應(yīng)液體，該液組成為60．2％(重量)的丙烯酸丁酯、20．0％(重量)的丙烯酸、9．4％(重量)的正丁醇、2．3％(重量)的水和8．1％(重量)的含吩噻嗪的高沸點(diǎn)物。
反應(yīng)液體進(jìn)入酸分離柱2的柱底，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為50mm的Olde-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)為20)，從柱頂蒸餾出含丙烯酸丁酯、正丁醇和水并基本上不含丙烯酸的混合物。在此操作中，為防止酸分離柱2中的聚合作用，將溶解在回流液中的吩噻嗪以5g／h的速度引入。
然后，將來自酸分離柱2的餾出液在附裝在酸分離柱2上的油-水分離器6中分離成油相和水相，油相在低沸點(diǎn)物分離柱3的從柱頂算起的第6塊塔板處進(jìn)入該柱，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為32mm的Older-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)為20)。從低沸點(diǎn)物分離柱3的柱頂回收由76．1％(重量)的丙烯酸丁酯、13．3％(重量)的正丁醇和10．6％(重量)的水組成的液體，該液體以0．08kg／h的速度返回到附裝在酯化器1上的蒸餾柱中?；旧喜缓?丁醇的粗丙烯酸丁酯以0．26kg／h的速度從低沸點(diǎn)物分離柱3的柱底排出，并進(jìn)入精餾柱4的柱底。在此操作中，為防止低沸點(diǎn)物分離柱3中的聚合作用，將溶解在回流液中的吩噻嗪以1g／h的速度引入。
從酸分離柱2的柱底以1．36kg／h的速度排出由55．8％(重量)的丙烯酸丁酯、25．1％(重量)的丙烯酸、7．0％(重量)的正丁醇、2．0％(重量)的水和10．1％(重量)的含吩噻嗪的高沸點(diǎn)物組成的液體。該液體的一部分進(jìn)入高沸點(diǎn)物分離柱5的柱頂，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為32mm的Older-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)為5)，高沸點(diǎn)物由柱底排出，餾出液與來自酸分離柱2的殘餾柱底液一起返回酯化器1。
為阻止聚合，溶解在回流液中的氫醌單甲基醚以1g／h的速度進(jìn)入精餾柱4中，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為32mm的Older-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)10)。從精餾柱4的柱頂以0．25kg／h的速度得到產(chǎn)品丙烯酸丁酯，含吩噻和氫醌單甲基醚的丙烯酸丁酯從柱底作為柱底殘余物回收。因?yàn)閷?duì)柱底殘余物分析表明，97％的引入的吩噻嗪和99％的引入的氫醌單甲基醚仍剩余下來，因此該柱底殘余物循環(huán)到酸分離柱2和低沸點(diǎn)物分離柱3以作為阻聚劑再利用。
實(shí)施例2按圖2的流程制備丙烯酸甲酯。
將含有0．1％(重量)的氫醌作為阻聚劑的丙烯酸(1．00kg／h)的混合液(總計(jì)4．17kg／h)、回收液(2．50kg／h)送入填有強(qiáng)酸性陽離子交換樹脂作為催化劑的不銹鋼制的酯化反應(yīng)器1中，所述回收液由酸分離柱2的柱底液和由引入部分該柱底液到高沸點(diǎn)分離柱5中經(jīng)運(yùn)行所得的該柱的柱頂液和從醇回收柱13的柱頂回收的含甲醇的液體(0．24kg／h)組成，所述混合液由10．8％(重量)的丙烯酸甲酯、51．4％(重量)的丙烯酸、13．8％(重量)的甲醇、4．7％(重量)的水和19．3％(重量)的含氫醌的高沸點(diǎn)物組成。在酯化反應(yīng)器1的出口得到反應(yīng)液，該反應(yīng)液由38．0％(重量)的丙烯酸甲酯、27．5％(重量)的丙烯酸、3．6％(重量)的甲醇、10．5％(重量)的水和20．4％(重量)的含氫醌的高沸點(diǎn)物組成。
將反應(yīng)液送入酸分離柱2，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為50mm的Older-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)為20)，從柱頂以3．93kg／h的速度蒸餾出基本上不含丙烯酸的并由90．1％(重量)的丙烯酸甲酯、3．3％(重量)的甲醇和6．6％(重量)的水的混合物。在此操作中，將溶解于回流液中的氫醌以2．5g／h的速度引入，以防止在酸分離柱2中的聚合。從酸分離柱2的柱底以2．55kg／h的速度排出由13．9％(重量)的丙烯酸甲酯、44．9％(重量)的丙烯酸、0．8％(重量)的甲醇、7．0％(重量)的水和33．4％(重量)的含氫醌的高沸點(diǎn)物組成的液體。該液體的一部分進(jìn)入高沸點(diǎn)物分離柱5，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為32mm的Older-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)為5)，并將高沸點(diǎn)物從柱底棄去，而餾出液與來自酸分離柱2的剩余柱底液一起返回到酯化反應(yīng)器1。
然后，來自酸分離柱2的餾出液和來自低沸點(diǎn)物分離柱3的由15．5％(重量)的丙烯酸甲酯、4．5％(重量)的甲醇和80％(重量)的水組成的餾出液一起以0．14kg／h的速度進(jìn)入內(nèi)徑為100mm的Quni型液一液萃取柱14，并用1．29kg／h的水進(jìn)引萃取，由此以3．59kg／h的速度得到由96．7％(重量)的丙烯酸甲酯、0．2％(重量)的甲醇和3．1％(重量)的水組成的油相。該水相進(jìn)入醇回收柱13，從柱頂以0．24kg／h的速度蒸餾出甲醇，并將甲醇循環(huán)到酯化反應(yīng)器1中。該柱底液的一部分進(jìn)入萃取柱14作為水再利用。
從萃取柱14所得的油相在低沸點(diǎn)物分離柱3的從柱頂算起的第10塊塔板處進(jìn)入該柱，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為50mm的Older-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)為20)，在常壓下從柱頂回收甲醇和丙烯酯甲酯，并將其返回到萃取柱14。從柱底得到的基本上不含甲醇的粗丙烯酸甲酯以1．14kg／h進(jìn)入精餾柱4的柱底，只是一部分該粗丙烯酸甲酯用作酸分離柱2的回流液。在此操作中，為防止低沸點(diǎn)物分離柱3中的聚合作用，將溶解在回流液中的氫醌以2．5g／h的速度進(jìn)入該柱。
為防止聚合作用，溶解在回流液中的氫醌以2．5g／h的速度引入精餾柱4，該柱為玻璃制的內(nèi)徑為32mm的Older-Show型蒸餾柱(總塔板數(shù)為10)。產(chǎn)品丙烯酸甲酯以1．9kg／h的速度從柱頂?shù)玫?，含氫醌的丙烯酸甲酯從柱底作為柱底殘余物回收。因?yàn)閷?duì)柱底殘余物的分析的表明，98％的引入的氫醌仍剩余下來，因此該柱底殘余物循環(huán)到酸分離柱2和低沸點(diǎn)物分離柱3以作為阻聚劑再利用。
權(quán)利要求
1．一種制備(甲基)丙烯酸酯的方法，它包括在有酸性催化劑存在下，經(jīng)(甲基)丙烯酸和相應(yīng)的有1-4碳原子的脂族醇之間的酯化反應(yīng)以生成(甲基)丙烯酸酯的酯化步驟，以及包括酸分離柱、低沸點(diǎn)物分離柱和精餾柱的用以從在酯化步驟中所得的含(甲基)丙烯酸酯的混合物中分離和純化(甲基)丙烯酸酯的步驟，該方法的改進(jìn)包括將精餾柱的柱底殘余物循環(huán)到酯化步驟和／或分離純化步驟。
全文摘要
一種對(duì)制備(甲基)丙烯酸酯的方法的改進(jìn),該方法包括在有酸性催化劑存在下,經(jīng)(甲基)丙烯酸和相應(yīng)的有1—4碳原子的脂族醇的酯化反應(yīng)以生成(甲基)丙烯酸酯的酯化步驟,以及從在酯化步驟中所得的含(甲基)丙烯酸酯的混合物中分離和純化(甲基)丙烯酸酯的步驟,改進(jìn)在于將精餾柱的柱底殘余物循環(huán)到酯化步驟和/或分離純化步驟,可有效再利用在柱底殘余物中剩余的阻聚劑,及有效回收其中剩余的(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號(hào)C07C67/54GK1291606SQ00130488
公開日2001年4月18日 申請(qǐng)日期2000年10月12日 優(yōu)先權(quán)日1999年10月12日
發(fā)明者中原整, 上岡正敏 申請(qǐng)人:株式會(huì)社日本觸媒