專利名稱：4,6－二氨基間苯二酚的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及用作聚苯并雙噁唑(PBO)的單體的4，6-二氨基間苯二酚的新的制備方法。具體地講，本發(fā)明涉及一種4，6-二氨基間苯二酚的制備方法，該方法使用間苯二酚作為原料，無需任何生成含鹵化合物的步驟并且抑制了副產(chǎn)物的生成。另外，本發(fā)明還涉及一種新的用于合成4，6-二氨基間苯二酚的中間體以及該中間體的制備方法。
正如日本公開專利501452/1986中公開的那樣，就諸如強度、彈性模量、耐熱性和耐化學性的各種性能而言，PBO纖維優(yōu)于傳統(tǒng)纖維，因此，PBO纖維作為優(yōu)于芳族聚酰胺纖維的超纖維，人們期望將其應(yīng)用到包括結(jié)構(gòu)材料和絕熱材料的各個應(yīng)用領(lǐng)域，并且該纖維被看作是工業(yè)上極為有用的樹脂。4，6-二氨基間苯二酚是用于PBO的單體，因此，4，6-二氨基間苯二酚是用于PBO的重要原料。
PBO是具有下述結(jié)構(gòu)通式(c)的聚合物，并且，通過下列反應(yīng)式表示的化合物(a)和化合物(b)之間的縮合反應(yīng)可制得PBO
其中，Ar是芳族基團，Y是具有缺電子碳的官能團，例如，羧基、羧酸鹵化物基團、鹵代烷基或氰基。
如上所述制得的聚苯并雙惡唑被用作纖維、薄膜等，但是，聚合物的聚合度嚴重影響了其物理性能，如強度和彈性模量。已知，在縮聚反應(yīng)中，當單體的進料比是1∶1時，通?？色@得最大聚合物粘度，并且，一旦單體進料比偏離1∶1，聚合物粘度將急劇降低。也就是說，為了獲得足夠的令人滿意的聚合度，必須嚴格控制單體的進料比。
然而，在單體含有大量雜質(zhì)的情況下，要控制單體的進料比是困難的。特別是當單體含有即使是少量的單胺和三胺時，由于單胺和三胺是聚合終止劑，因而也會導(dǎo)致聚合度的下降。因此，人們希望制得不含有單胺和三胺的高純度單體。
作為用于PBO的單體(a)，4，6-二氨基間苯二酚是已知的，并且已報道了該化合物的一些合成方法。
4，6-二氨基間苯二酚的傳統(tǒng)制備方法包括合成前體二硝基間苯二酚，然后將合成的二硝基間苯二酚還原，其中所述前體的制備方法可以采用先將間苯二酚乙酰化然后再硝化的方法(Ber.Dtsch.Chem.Ges.，16，552，1883)，或采用硝化1，3-雙(碳酸烷基酯)苯的方法(日本延遲公開專利申請136/1990)或采用其他方法。
然而，由于引入了間苯二酚的羥基保護基團，因此，上述傳統(tǒng)方法的操作復(fù)雜并增加了生產(chǎn)成本，而且，從工業(yè)的觀點看，上述方法存在的問題是在水解步驟中除去的保護基團會變成不能回收的副產(chǎn)物，而且在上述傳統(tǒng)制備方法的硝化步驟中會產(chǎn)生三硝基化合物、在還原步驟中會產(chǎn)生三氨基化合物，它們都會干擾PBO合成時的聚合反應(yīng)。
另外，現(xiàn)已提出了一些不使用保護基團而使用鹵代苯作為原料的方法，例如，已知的硝化三氯苯的方法(日本延遲公開專利申請500743/1990)和先硝化二鹵代苯然后用堿水解的方法(日本延遲公開專利申請238561/1989、233127/1995、316102/1995和73417/1996)。
然而，在上述方法中，由于在水解步驟的堿性條件下4，6-二硝基間苯二酚不穩(wěn)定，因此，為了避免生成的4，6-二硝基間苯二酚分解，上述方法的操作也變得復(fù)雜。而且，三氯苯及其硝化物劇毒且刺激皮膚。因此，考慮到操作人員的安全，不優(yōu)選那些需生成含鹵化合物，如鹵代苯及其硝化物的方法。
另外，在日本延遲公開專利申請242604/1995和124575/1997中公開另一種方法，其包括將苯胺重氮化，并將得到的重氮化合物與間苯二酚重氮偶合，隨后進行加氫裂化。然而，在該方法中，加氫裂化產(chǎn)生的苯胺可能與產(chǎn)物混合，并可能干擾PBO合成中的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的目的是提供一種4，6-二氨基間苯二酚的新的生產(chǎn)方法，其中不需要任何生成含鹵素化合物的步驟，并抑制了副產(chǎn)物的產(chǎn)生。
本發(fā)明的另一目的是提供一種通過生成新中間體來制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其中4，6-二硝基間苯二酚是制備的4，6-二氨基間苯二酚的前體。
本發(fā)明的又一目的是提供一種生產(chǎn)高分子量PBO的方法，該方法使用由上述本發(fā)明方法制得的高純度4，6-二氨基間苯二酚。
為解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究，并發(fā)現(xiàn)通過將間苯二酚磺化形成2，4，6-三磺酸基間苯二酚，然后硝化2，4，6-三磺酸基間苯二酚，以高的位置選擇性得到2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，水解該化合物，形成4，6-二硝基間苯二酚，并還原4，6-二硝基間苯二酚，就能以高收率得到4，6-二氨基間苯二酚，進而達到本發(fā)明的目的。
另外，本發(fā)明人還發(fā)現(xiàn)，通過水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚得到既不含異構(gòu)體也不含三硝基化合物的4，6-二硝基間苯二酚，還原4，6-二硝基間苯二酚，得到高純度4，6-二氨基間苯二酚，然后將4，6-二氨基間苯二酚聚合，就能得到高分子量PBO，從而達到本發(fā)明目的。
因此，本發(fā)明包括下述幾個方面1.一種中制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚的方法，其包括使間苯二酚與磺化試劑接觸的步驟。
2.根據(jù)上述1的制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚的方法，其中使用發(fā)煙硫酸作磺化試劑。
3.根據(jù)上述2的制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚的方法，其中，對于每摩爾間苯二酚，所用發(fā)煙硫酸含有3mol或更多的游離SO3。
4.一種制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括硝化2，4，6-三磺酸基間苯二酚的步驟。
5.根據(jù)上述4的制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的方法，其中硝化反應(yīng)在硫酸或發(fā)煙硫酸溶劑中進行。
6.一種制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括下述步驟(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，和(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚。
7.一種制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的步驟。
8.根據(jù)上述7的制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其中水解在水或無機酸水溶液中進行。
9.根據(jù)上述8的制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其中使用硫酸作為無機酸。
10.一種制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括下述步驟(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，和(3)第三步驟，水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，制備4，6-二硝基間苯二酚。
11.一種制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其包括下述步驟(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，(3)第三步驟，水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，制備4，6-二硝基間苯二酚，和(4)第四步驟，還原4，6-二硝基間苯二酚，制備4，6-二氨基間苯二酚。
12.一種制備聚苯并雙噁唑的方法，其包括下述步驟水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，然后進行還原得到4，6-二氨基間苯二酚，并使得到的4，6-二氨基間苯二酚與芳香二羧酸反應(yīng)。
13.用下式表示的2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚和其鹽
其中，M是氫、堿金屬或堿土金屬，n是1或2。
14.一種制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其包括(1)第一步驟，水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚制備4，6-二硝基間苯二酚，和(2)第二步驟，還原4，6-二硝基間苯二酚制備4，6-二氨基間苯二酚。
15.根據(jù)上述14的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其中通過下述步驟得到2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，和(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚。
16.根據(jù)上述14的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其中在第二步驟中，在無機酸水溶液中還原4，6-二硝基間苯二酚。
17.根據(jù)上述16的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其中鹽酸用作無機酸。
18.根據(jù)上述14的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其包括下述步驟使4，6-二硝基間苯二酚溶解或懸浮于溶劑中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH至4-5，以得到4，6-二硝基間苯二酚，然后將得到的4，6-二硝基間苯二酚還原。
通過下述中間體化合物可以完成本發(fā)明的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法。
首先，使原料間苯二酚(即，1，3-間苯二酚)(A)與磺化試劑接觸(反應(yīng)R1)，得到2，4，6-三磺酸基間苯二酚(B)。隨后將4，6位的磺基選擇性硝化(反應(yīng)R2)，得到2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)，然后水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)，得到4，6-二硝基間苯二酚(D)(反應(yīng)R3)。最后，還原4，6-二硝基間苯二酚(D)，得到所需的4，6-二氨基間苯二酚(E)(反應(yīng)R4)。
如Berichite，10，182中所述，已知一種制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚的方法，其中，在發(fā)煙硫酸中將二磺酸基間苯二酚在200℃加熱。然而，由于需要先分離出生成的二磺酸基間苯二酚，然后才能用于隨后的步驟中，因此，該方法變得復(fù)雜，并大大降低了收率。因此，該方法是不合適于工業(yè)操作。
下面將詳細描述從R1至R4的每一步反應(yīng)步驟。
在第一步反應(yīng)R1中，用磺化試劑磺化間苯二酚(A)制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚(B)?；腔噭┑膶嵗饬蛩?、發(fā)煙硫酸和三氧化硫。反應(yīng)可以在合適的溶劑中進行。然而，不使用溶劑而使反應(yīng)在過量濃硫酸或發(fā)煙硫酸中進行在工業(yè)上是有利的。為了避免水解脫磺酸基，優(yōu)選使用的濃硫酸或發(fā)煙硫酸的濃度是80-100重量％，更優(yōu)選95重量％或更高。最優(yōu)選使用發(fā)煙硫酸。
根據(jù)本發(fā)明人的研究，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的選擇性很大程度上取決于硫酸中SO3的濃度。當硫酸中SO3的濃度降低時，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的選擇性也降低。例如，即使采用95重量％的硫酸(SO3濃度＝77.6％)，也可制得2，4，6-三磺酸基間苯二酚，但現(xiàn)已證實，如果使用95重量％的硫酸(SO3濃度＝77.6％)，則2，4，6-三磺酸基間苯二酚的選擇性為約12-17mol％，殘余的83-88mol％為4，6-二磺酸基間苯二酚。這是因為在反應(yīng)過程中水的產(chǎn)生導(dǎo)致了硫酸濃度的降低。為了達到工業(yè)上滿意的收率，需要在完成反應(yīng)時，硫酸中SO3的濃度為81.6％或更高，即，硫酸的濃度為約100％或硫酸中含有過量的游離SO3。為保持上述狀態(tài)，對于每摩爾間苯二酚，應(yīng)使用含有3mol或更高濃度游離SO3的發(fā)煙硫酸進行磺化反應(yīng)。
只要能滿足上述SO3濃度，對于使用的磺化試劑的量沒有特別的限制。但是，考慮到體積效率和攪拌效率，磺化試劑的量優(yōu)選為間苯二酚的5-50倍(重量)。
為了使間苯二酚與磺化試劑接觸，可將它們的一種加入到另一種中或反之亦然。
至于反應(yīng)溫度，反應(yīng)可在能得到所需產(chǎn)品的任何溫度范圍內(nèi)進行。然而，優(yōu)選的溫度為約0-200℃。為了避免安裝磺化反應(yīng)生熱所必需的大型冷卻設(shè)備，期望反應(yīng)溫度為20℃或更高。為了防止不期望的副反應(yīng)發(fā)生，期望反應(yīng)溫度為150℃或更低。
通過將反應(yīng)物料滴加到無機鹽，如硫酸鈉的水溶液中產(chǎn)生鹽析，然后進行過濾并干燥，就可以從反應(yīng)物料中分離出2，4，6-三磺酸基間苯二酚。
然后參照反應(yīng)步驟R2，其中，由2，4，6-三磺酸基間苯二酚(B)制得2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)。反應(yīng)步驟R2是硝化步驟，其中，可使用已知的能制得所需化合物的硝化試劑。硝化試劑的具體實例包括硝酸、發(fā)煙硝酸和諸如硝酸鈉和硝酸鉀的硝酸鹽。硝化反應(yīng)可以在從上述磺化反應(yīng)物料中分離出2，4，6-三磺酸基間苯二酚后進行，但是，通過向磺化反應(yīng)物料中加入硝化試劑以單釜方式進行硝化反應(yīng)(此時，硝化反應(yīng)在硫酸或發(fā)煙硫酸溶劑中進行)在工業(yè)上是有利的。相對于每摩爾的原料間苯二酚(A)，使用的硝化試劑的量為約1-10摩爾，而且，為了有效促進反應(yīng)和抑制過量硝化，對于每摩爾原料間苯二酚(A)，優(yōu)選硝化試劑的用量為約2-4摩爾。
只要能得到所需產(chǎn)物，可以在任何溫度范圍內(nèi)進行反應(yīng)步驟R2。然而，當反應(yīng)溫度太高時，反應(yīng)快速進行，有時會產(chǎn)生不期望的副反應(yīng)。因此，反應(yīng)一般在通過冷卻控制反應(yīng)溫度下進行。優(yōu)選的反應(yīng)溫度為約0-80℃，更優(yōu)選為約0-50℃。
完成反應(yīng)后，為了從反應(yīng)物料中分離出所需的2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)，首先用堿中和反應(yīng)物料以形成堿金屬鹽或堿土金屬鹽，然后通過鹽析將鹽沉淀，從而以與堿金屬硫酸鹽或堿土金屬硫酸鹽混合物的形式得到所需的鹽。隨后，將該混合物加入到例如含有水和乙醇(其比例為2∶8)的混合溶液中，加熱所得溶液至50-80℃，使所需化合物溶解。然后，趁熱過濾除去無機鹽。冷卻得到的濾液，沉淀出黃色結(jié)晶，過濾得到2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)的堿金屬鹽或堿土金屬鹽?；蛘撸梢詮臑V液中除去溶劑得到2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)的堿金屬鹽或堿土金屬鹽。將所述鹽溶解于水中，使溶液通過填充有強酸性陽離子交換樹脂的交換柱，并除去水，就可以使堿金屬鹽或堿土金屬鹽脫鹽。由此就得到了2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)。
然后，參照反應(yīng)步驟R3，其中水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)，得到4，6-二硝基間苯二酚(D)。
水解反應(yīng)在水或含有酸或堿作為催化劑的水溶液中進行。然而，由于擔心在水解反應(yīng)后，4，6-二硝基間苯二酚(D)在高濃度的堿性水溶液中會發(fā)生進一步的分解反應(yīng)，因此，優(yōu)選水解反應(yīng)在水或含有酸的水溶液中進行，更優(yōu)選在含有無機酸的水溶液中進行。本發(fā)明可以使用的無機酸的實例包括硫酸、鹽酸和磷酸。無機酸優(yōu)選用水充分稀釋，或者，向其中加入硫酸偶合劑以避免已分離的磺酸基的再化合。在水解步驟R3中，無機酸的濃度優(yōu)選為5-90重量％，而且為了保持充分的水解速率和得到滿意的收率，期望無機酸的濃度為10重量％或更高。無機酸水溶液的用量沒有特別限制，但考慮到攪拌效率和體積效率，無機酸水溶液的用量優(yōu)選為2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)的2-50重量倍。反應(yīng)溫度優(yōu)選為約50℃一回流溫度。
上述水解步驟R3可以在分離出2-磺酸基-，6-二硝基間苯二酚(C)后進行，或不從硝化反應(yīng)步驟R2的反應(yīng)物料中分離出2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)而直接進行水解反應(yīng)R3。
當不分離2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(C)而直接進行水解反應(yīng)時，需要稀釋硝化反應(yīng)步驟R2的反應(yīng)物料，以使其變成達到預(yù)定條件的無機酸水溶液。另外，當以堿金屬鹽或堿土金屬鹽的形式分離出2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚時，該鹽可以其在水解步驟中的形式直接使用。另外，也可以使用該鹽與堿金屬硫酸鹽的混合物形式。
在水解反應(yīng)過程中，4，6-二硝基間苯二酚(D)的結(jié)晶逐漸沉淀。因此，在反應(yīng)完成后，過濾結(jié)晶得到所需產(chǎn)物。所得4，6-二硝基間苯二酚(D)可以在使用前進行提純。通過在溶劑如乙醇中沉積或重結(jié)晶可以提純化合物4，6-二硝基間苯二酚(D)。然而，為了防止在還原步驟中催化活性降低，優(yōu)選將4，6-二硝基間苯二酚(D)溶解或懸浮在溶劑中，由此得到的溶液的PH應(yīng)為4-5。實際上，可以使用下述任何方法(1)將堿加入到一種溶液或淤漿中，調(diào)節(jié)其PH為4-5，在所述溶液或淤漿中，4，6-二硝基間苯二酚被溶解或懸浮于一種溶劑中。
(2)將4，6-二硝基間苯二酚溶解在水和疏水溶劑的兩層混合溶劑中，然后向溶液中加入堿，調(diào)節(jié)其PH為4-5。
(3)將4，6-二硝基間苯二酚以堿金屬鹽的形式溶解在水中，然后向溶液中加入酸，調(diào)節(jié)其PH為4-5。
使用的一類親水溶劑的實例包括水、甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、DMI(1，3-二甲基-2-咪唑啉酮)和DMF(N，N-二甲基甲酰胺)。使用的另一類疏水溶劑的實例包括乙酸乙酯、1，3-二甲氧基苯、苯乙醚和苯甲醚。溶劑的量取決于使用的溶劑的種類，但是為4，6-二硝基間苯二酚的1-100倍。對于上述堿沒有特別限制，其實例包括氫氧化鉀、氫氧化鈉、碳酸鉀和碳酸鈉。對于上述酸也沒有特別限制，其實例包括如鹽酸和硫酸的無機酸。調(diào)節(jié)PH值時的溫度取決于使用的溶劑的種類，優(yōu)選溫度為10-80℃。
如果在淤漿狀態(tài)下調(diào)節(jié)PH值，則通過過濾淤漿本身，將收集的物質(zhì)用所用溶劑洗滌，然后用水進一步洗滌，可以分離出純化的4，6-二硝基間苯二酚。如果在兩層非均相狀態(tài)下調(diào)節(jié)PH值，則分離可按下述操作進行使得到的溶液靜置分離，用水洗滌分離出的有機層，冷卻結(jié)晶，然后過濾得到的結(jié)晶。在以堿金屬鹽的形式將4，6-二硝基間苯二酚溶解并隨后加入酸的情況下，僅僅通過過濾得到的混合物本身并隨后用水洗滌就可以進行分離。
最后，參照還原步驟R4其中由4，6-二硝基間苯二酚(D)制得4，6-二氨基間苯二酚(E)。
在該步驟中，只要能得到所需產(chǎn)物，可以使用任何還原技術(shù)。然而，催化還原通常在貴金屬催化劑存在下進行。本發(fā)明所用的貴金屬催化劑是負載于合適載體上的諸如鈀、鉑、銠或釕的鉑系金屬，且優(yōu)選負載于碳上的鈀或鉑。
基于4，6-二硝基間苯二酚(D)，使用的催化劑的量為0.1-10重量％，優(yōu)選量為0.5-5重量％。反應(yīng)溫度為20-100℃，氫氣的壓力為0.1-10MPa。
可用于反應(yīng)中的溶劑是水、有機溶劑、有機酸或水與無機酸的混合物?？墒褂玫臒o機酸的實例包括鹽酸、磷酸和硫酸。由于在進行4，6-二硝基間苯二酚還原反應(yīng)的同時形成4，6-二氨基間苯二酚的鹽酸鹽，而且該鹽酸鹽可以溶解在水中形成易于處理的均相溶液，因此優(yōu)選使用鹽酸。有機溶劑的實例包括諸如苯和甲苯的芳香烴和諸如甲醇和乙醇的醇類。有機酸的實例包括乙酸和丙酸。
將形成的4，6-二氨基間苯二酚(E)轉(zhuǎn)化為無機酸鹽以避免其氧化/分解，然后通過已知技術(shù)，如沉淀或過濾可分離出該鹽。具體地講，例如，將反應(yīng)物料加入到含有氯化亞錫的稀釋的鹽酸水溶液中，使4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽溶解。隨后，將得到的溶液過濾以除去催化劑，然后減壓蒸餾除去溶劑。或者，將過濾的溶液與濃鹽酸混合以沉淀出結(jié)晶，隨后過濾。當溶劑是鹽酸水溶液時，在還原反應(yīng)物料中已經(jīng)形成了4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽，因此，鹽的形成和溶解步驟并不是必需的。當無機酸是磷酸或硫酸并沉淀出4，6-二氨基間苯二酚無機酸鹽時，通過鹽交換以4，6-二氨基間苯二酚鹽酸鹽的形式將鹽溶解，然后用上述類似方法沉淀結(jié)晶。
使用例如重結(jié)晶的技術(shù)可以進一步提純得到的4，6-二氨基間苯二酚二無機酸鹽。具體地講，例如，在將4，6-二氨基間苯二酚二無機酸鹽溶解在含有氯化亞錫的水中后，向其中加入活性炭，然后處理。隨后過濾除去活性炭，并向其中加入濃鹽酸使其結(jié)晶。
采用已知的聚合方法就可以由上述得到的4，6-二氨基間苯二酚(E)得到PBO。例如，可通過如下方法得到PBO將4，6-二氨基間苯二酚二無機酸鹽溶解在多磷酸中，減壓加熱得到的溶液以除去鹽酸，加入必需量的五氧化二磷，然后加入幾乎與4，6-二氨基間苯二酚等摩爾量的芳香二羧酸，加熱攪拌混合物。采用的芳香二羧酸的實例為對苯二甲酸、間苯二甲酸、4，4’-雙(苯甲酸)、4，4’-氧代雙(苯甲酸)和2，6-萘二羧酸。
參照下述實施例，更詳細地說明本發(fā)明，但本發(fā)明不受實施例的限制。
實施例1(磺化步驟R1)用冰冷卻100g 30重量％發(fā)煙硫酸(SO3含量＝87.1％，對于每摩爾間苯二酚，游離SO3的量＝3.75mol)，緩慢向其中加入11.0g(0.1mol)間苯二酚。然后，加熱混合物至90℃，得到反應(yīng)物料的深紅色均相溶液。根據(jù)液相色譜(下文簡稱為“HPLC”)分析，未發(fā)現(xiàn)間苯二酚和4，6-二磺酸基間苯二酚的任何峰，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為99.8mol％。HPLC的分析條件色譜柱YMC-312A(ODS)流動相乙腈∶水PIC＝1000∶2000∶10PIC氫氧化四丁基銨流速1ml/分鐘檢測波長254nm恒溫箱40℃實施例2(磺化步驟R1)
用冰冷卻100g 24重量％發(fā)煙硫酸(SO3含量＝86.0％，對于每摩爾間苯二酚，游離SO3的量＝3mol)，緩慢向其中加入11.0g(0.1mol)間苯二酚。然后，加熱混合物至50℃，得到反應(yīng)物料的深紅色均相溶液。根據(jù)HPLC分析，4，6-二磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為0.6mol％，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為99.3mol％。
實施例3(磺化步驟R1)用冰冷卻100g 16重量％發(fā)煙硫酸(SO3含量＝84.6％，對于每摩爾間苯二酚，游離SO3的量＝2mol)，緩慢向其中加入11.0g(0.1mol)間苯二酚。然后，加熱混合物至90℃，得到的反應(yīng)物料為含有少量固體的橙色粘性淤漿。根據(jù)HPLC分析，4，6-二磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為9.5mol％，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為90.2mol％。再將反應(yīng)物料加熱至130℃，得到紅色均相溶液，但反應(yīng)進行30分鐘后，4，6-二磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為13mol％，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為87mol％。
實施例4(磺化步驟R1)用冰冷卻100g 100重量％硫酸(SO3的含量＝81.6％)，緩慢向其中加入11.0g(0.1mol)間苯二酚。然后，加熱混合物至90℃，得到淺紅色淤漿狀的反應(yīng)物料。根據(jù)HPLC分析，4，6-二磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為93mol％，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為6.5mol％。再將反應(yīng)產(chǎn)物加熱至130℃，沒有觀察到結(jié)晶的溶解，反應(yīng)物料仍為淺紅色淤漿。反應(yīng)60分鐘后，4，6-二磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為79mol％，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為21mol％。
實施例5(磺化步驟R1)用冰冷卻100g95重量％硫酸(SO3的含量＝77.6％)，緩慢向其中加入11.0g(0.1mol)間苯二酚。然后，加熱混合物至50℃，得到白色淤漿狀反應(yīng)物料。根據(jù)HPLC分析，4，6-二磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為88mol％，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為12mol％。
實施例6(磺化步驟R1)用冰冷卻200g 95重量％硫酸(SO3的含量＝77.6％)，緩慢向其中加入11.0g(0.1mol)間苯二酚。然后，加熱混合物至50℃，得到白色淤漿狀反應(yīng)物料。根據(jù)HPLC分析，4，6-二磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為83mol％，2，4，6-三磺酸基間苯二酚的產(chǎn)率為17mol％。
實施例7(硝化步驟R2)按照與實施例1相同的方法，將5.5g(0.05mol)間苯二酚加入到50g 30重量％發(fā)煙硫酸中，然后用冰冷卻所得到的磺化物料。然后向其中滴加10.5g(0.1mol)60重量％的硝酸，反應(yīng)劇烈放熱，反應(yīng)物料變成黃棕色淤漿。
將上述硝化物料加入到100g冰中，然后，在用冰冷卻的條件下，向其中滴加27.7g 49％的氫氧化鈉水溶液，使黃—白色結(jié)晶沉淀出來形成淤漿。過濾淤漿，用100g乙醇洗滌得到的濾餅，得到9.44g 2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的鈉鹽和硫酸鈉的混合物。
將5.04g上述混合物加入到200g水∶乙醇＝20∶80的混合溶液中。混合物成為淤漿后，在80℃過濾，經(jīng)室溫靜置冷卻濾液，觀察到結(jié)晶沉淀。接著，過濾并收集結(jié)晶，得到1.07g 2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚鈉鹽的黃色結(jié)晶。
將1.07g上述化合物溶解在25g水中，并使所得溶液通過填充了20ml離子交換樹脂(MD-S1368)的交換柱，然后用30g水洗滌。將所得溶液用蒸發(fā)器蒸發(fā)，在氮氣氣氛下干燥，用乙醇洗滌，并過濾，得到130mg2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚結(jié)晶。
在該實施例中合成的2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的13C-NMR譜具有下述吸收，且這些吸收分別歸因于下述結(jié)構(gòu)式中a-d的碳原子δ＝119.4ppm a(被NO2取代的芳環(huán)碳原子)；δ＝125.2ppm b(被SO3H取代的芳環(huán)碳原子)；δ＝128.9ppm c(與氫鍵合的芳環(huán)碳原子)；δ＝155.0ppm d(被OH取代的芳環(huán)碳原子)。
而且，根據(jù)其紅外吸收光譜，可以觀察到下述特征吸收譜帶1588cm-1NO2(不對稱拉伸振動吸收帶)；1363cm-1NO2(對稱拉伸振動吸收帶)；1332cm-1SO2(不對稱拉伸振動吸收帶)；1154cm-1SO2(對稱拉伸振動吸收帶)。
實施例8(硝化步驟R2)將實施例7中得到的9.44g 2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚鈉鹽和硫酸鈉混合物中的4.12g加入到100g水∶乙醇＝20∶80的混合溶液中?；旌衔锍蔀橛贊{后，在80℃加熱過濾，經(jīng)室溫靜置冷卻濾液，可以觀察到結(jié)晶沉淀。過濾并收集結(jié)晶，然后在氮氣氣氛下晾干，得到1.18g 2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚鈉鹽的黃色結(jié)晶。
該實施例合成的2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚鈉鹽的13C-NMR譜具有下述吸收，且這些吸收分別歸因于下述結(jié)構(gòu)式中a-d的碳原子δ＝119.4ppm a(被NO2取代的芳環(huán)碳原子)；δ＝125.2ppm b(被SO3H取代的芳環(huán)碳原子)；δ＝128.9ppm c(與氫鍵合的芳環(huán)碳原子)；δ＝155.0ppm d(被OH取代的芳環(huán)碳原子)。
而且，根據(jù)其紅外吸收光譜，可以觀察到下述特征吸收譜帶1588cm-1NO2(不對稱拉伸振動吸收帶)；1363cm-1NO2(對稱拉伸振動吸收帶)；1332cm-1SO2(不對稱拉伸振動吸收帶)；1154cm-1SO2(對稱拉伸振動吸收帶)。C6H3N2O9SNa的元素分析值(％)元素 C H N S Na計算值 23.861.009.2710.597.61測得值 23.680.999.2410.807.89實施例9(水解步驟R3)將15.1g(0.05mol)2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚鈉鹽加入到250g 20％硫酸水溶液中，在100℃加熱所得溶液7小時，其間可觀察到結(jié)晶逐漸沉淀。冷卻反應(yīng)物料至室溫后，過濾收集，得到8.95g黃白色結(jié)晶。將結(jié)晶從500ml乙醇中重結(jié)晶，并在氮氣氣氛下晾干，得到7.6g純化的4，6-二硝基間苯二酚。
實施例10(按順序從R1到R3)將5.5g(0.05mol)間苯二酚緩慢加入到50g 30重量％的發(fā)煙硫酸中，加熱反應(yīng)物料至90℃，得到深紅色溶液。通過HPLC分析，證實了2，4，6-三磺酸基間苯二酚的生成。用冰冷卻磺化物料，并向其中滴加10.5g(0.1mol)60％的硝酸，反應(yīng)劇烈放熱，反應(yīng)物料變成黃棕色淤漿。
向硝化物料中加入100g冰，然后加熱到100℃進行水解，可觀察到有結(jié)晶逐漸沉淀。過濾收集結(jié)晶并在氮氣下晾干，得到8.02g 4，6-二硝基間苯二酚(基于間苯二酚，收率＝80.3％)。
實施例11(從步驟R1到步驟R4)將55g(0.5mol)間苯二酚緩慢加入到500g 30重量％的發(fā)煙硫酸中，加熱混合物至90℃，使反應(yīng)物料變成深紅色溶液。通過HPLC分析，證實了2，4，6-三磺酸基間苯二酚的生成。
用冰冷卻磺化物料，并向其中滴加105g(1.0mol)60重量％的硝酸，反應(yīng)劇烈放熱，反應(yīng)物料變成黃棕色淤漿。將該硝化物料加入到1,095g冰中，然后加熱到100℃進行水解，可觀察到結(jié)晶逐漸沉淀。過濾收集結(jié)晶，用500g水使其變成淤漿，并在氮氣氣氛下晾干，得到81.2g 4，6-二硝基間苯二酚粗產(chǎn)物(收率＝81.2％)。
將30g 4，6-二硝基間苯二酚粗產(chǎn)物在1,500g乙醇中進行重結(jié)晶，得到24.1g純化的4，6-二硝基間苯二酚。然后將4.0g該純化的4，6-二硝基間苯二酚加入到甲醇中，然后向其中加入0.0396g 5％的鈀碳(50％含水產(chǎn)品)，在60℃和平均氫氣壓力為0.8MPaG的條件下氫化。將反應(yīng)物料傾入到含有6,000ppm氯化亞錫的5％鹽酸水溶液中，過濾除去催化劑。用HPLC分析，證實了所需4，6-二氨基間苯二酚的收率為96.2mol％。用蒸發(fā)器從濾液中除去溶劑，得到粗4，6-二氨基間苯二酚結(jié)晶。將得到的結(jié)晶溶解在21.3g含有0.32g氯化亞錫的水中，向溶液中加入0.2g活性炭。然后攪拌溶液30分鐘，過濾除去活性炭。向濾液中緩慢滴加16.0g 36％的鹽酸，可觀察到結(jié)晶逐漸沉淀。過濾收集結(jié)晶，并在50℃減壓干燥，得到3.03g(收率＝46.4％)4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物。
實施例12
將實施例11得到的10g純化的4，6-二硝基間苯二酚加入到73.4g 5.2％的鹽酸水溶液中。向該溶液中加入0.9g 2％的鈀碳(56％的含水產(chǎn)品)，在60℃和氫氣壓力為0.8MPa的條件下氫化。過濾反應(yīng)物料除去催化劑，向濾液中加入0.75g活性炭。然后攪拌溶液30分鐘，過濾除去活性炭。向濾液中加入23g鹽酸，可觀察到結(jié)晶逐漸沉淀。過濾收集結(jié)晶，并減壓干燥，得到10.2g(收率＝95.7％)4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物。
實施例13將按實施例10的方法得到的32g(0.16mol)4，6-二硝基間苯二酚加入到1,440g乙酸乙酯中。然后加熱混合物至80℃，使其變成均相溶液。接著，向混合物中加入80℃的熱水200g，并在溶液中浸入PH電極。然后，向其中滴加49％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)體系PH值至4.3，并在相同溫度下攪拌溶液1小時。
停止攪拌，靜置溶液1小時。然后，通過燒瓶的底部排出水。將200g熱水加入到剩有4，6-二硝基間苯二酚乙酸乙酯溶液的燒瓶中，在80℃攪拌1小時。停止攪拌后，靜置溶液1小時，分離得到的液相。重復(fù)上述操作兩次。
將燒瓶中殘余的4，6-二硝基間苯二酚乙酸乙酯溶液逐漸冷卻至20℃，沉淀出黃色結(jié)晶。抽濾得到的溶液，用熱水洗滌，并在30℃干燥，得到20.8g 4，6-二硝基間苯二酚。
將上述得到的20g 4，6-二硝基間苯二酚、0.4g 2％的鈀碳和146.7g 5.2％的鹽酸水溶液置于0.3升鈦制高壓釜中，在氫氣壓力為0.78MPa的條件下，60℃的反應(yīng)溫度和1,000rpm攪拌速度下進行氫化反應(yīng)。95分鐘內(nèi)反應(yīng)完成。然后濾除催化劑，得到無色透明的反應(yīng)溶液。此時，反應(yīng)結(jié)果是4，6-二硝基間苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，且4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物的收率為98％。
然后，向上述反應(yīng)溶液中吹入35g氯化氫以沉淀白色結(jié)晶。過濾溶液，用丙酮洗滌并在30℃干燥，得到20.4g白色4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物。
實施例14將按實施例10的方法得到的32g 4，6-二硝基間苯二酚加入到128g甲醇中，加熱得到的混合物至50℃。然后向所得淤漿溶液中加入49％的氫氧化鈉水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值至4.3。在相同溫度下攪拌1小時后，冷卻溶液至20℃。過濾上述處理后的溶液，用甲醇和水依次洗滌，并在30℃干燥，得到31.2g 4，6-二硝基間苯二酚。
將上述得到的20g 4，6-二硝基間苯二酚、0.4g 2％的鈀碳和146.7g 5.2％的鹽酸水溶液置于0.3升鈦制高壓釜中，在氫氣壓力為0.78MPa的條件下，60℃的反應(yīng)溫度和1,000rpm攪拌速度下進行氫化反應(yīng)。100分鐘內(nèi)反應(yīng)完成。然后，濾除催化劑得到反應(yīng)溶液。此時，反應(yīng)結(jié)果是4，6-二硝基間苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，且4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物的收率為97.5％。
實施例15將按實施例10的方法得到的50g 4，6-二硝基間苯二酚加入到570g水中，并在20-30℃向得到的混合物中加入40.8g 49％的氫氧化鈉水溶液，以制備均相溶液。向上述均相溶液中滴加36％的鹽酸水溶液，調(diào)節(jié)溶液PH值至4.3，使其成為淤漿。過濾淤漿，用水洗滌，并在30℃干燥，得到49g 4，6-二硝基間苯二酚。
將上述得到的20g 4，6-二硝基間苯二酚、0.4g 2％的鈀碳和146.7g 5.2％的鹽酸水溶液置于0.3升鈦制高壓釜中，在氫氣壓力為0.78MPa的條件下，60℃的反應(yīng)溫度和1,000rpm攪拌速度下進行氫化反應(yīng)。100分鐘內(nèi)反應(yīng)完成。濾除催化劑得到反應(yīng)溶液。此時，反應(yīng)結(jié)果是4，6-二硝基間苯二酚的轉(zhuǎn)化率為100％，且4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物的收率為97.6％。
實施例16(從步驟R1至R4以及PBO的聚合)將110.0g(1mol)間苯二酚緩慢加入到1,000g 30％的發(fā)煙硫酸中，并將混合物加熱至高達50℃，使反應(yīng)物料變成深紅色溶液。通過HPLC分析，證實了2，4，6-三磺酸基間苯二酚的生成。
用冰冷卻磺化物料，向其中滴加210g(2mol)60重量％的硝酸，反應(yīng)劇烈放熱，反應(yīng)物料變成黃棕色淤漿。
將硝化物料傾入到2,200g冰中，然后在100℃水解7小時，可觀察到結(jié)晶逐漸沉淀。冷卻溶液至室溫，過濾，用乙醇洗滌得到的結(jié)晶，過濾，并在氮氣氣氛下晾干，得到130.5g(收率＝65.2％)4，6-二硝基間苯二酚。
將上述得到的4，6-二硝基間苯二酚置于高壓釜中，再向高壓釜中加入660ml甲醇和2.7g 5％的Pd/C。在氫氣壓力為0.78MPa和60℃的條件下，進行氫化反應(yīng)。當不再觀察到氫氣的吸收時，冷卻反應(yīng)物料至室溫，然后加入到760g 5％的鹽酸水溶液中以在其中溶解產(chǎn)物。過濾混合物，濾除催化劑，用蒸發(fā)器除去溶劑。得到133.6g(收率＝62.7％)粗4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物。
將得到的粗4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物溶解在670g含有10g氯化亞錫的水中，向溶液中加入11g活性炭進行脫色處理。過濾除去活性炭。向濾液中滴加510g 36％的鹽酸以沉淀出結(jié)晶。過濾收集結(jié)晶，得到106.6g(收率＝50.01％)純化的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物。
按40重量％和60重量％的比例混合85％磷酸和115％多磷酸以制備含有74.9％P2O5的多磷酸溶液(PPA溶液)。然后，將22.82g(0.11mol)上述純化的4，6-二氨基間苯二酚二鹽酸化物加入到88.6gPPA溶液中，攪拌溶液，并在50-80℃減壓加熱約20小時以除去鹽酸。向得到的混合物中加入17.96g(0.11mol)對苯二甲酸，然后加入61.2gP2O5，調(diào)節(jié)混合物中P2O5的含量為87.2重量％。在氬氣氣流下，在100℃攪拌混合物15小時。然后，在劇烈攪拌混合溶液的同時，在40分鐘內(nèi)使其溫度上升至高達178℃，并在此溫度下攪拌溶液25小時。然后在1小時內(nèi)，使溶液溫度上升至185℃，在此溫度下溶液反應(yīng)25小時，得到含有聚(對—亞苯基苯并雙噁唑)(PBO)的反應(yīng)溶液。在水中沉淀該反應(yīng)溶液，并用水充分洗滌，得到完全除去了PPA的粉狀PBO。得到的PBO的特性粘度為25.2dl/g(30℃，甲磺酸)。
權(quán)利要求
1.一種制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚的方法，其包括使間苯二酚與磺化試劑接觸的步驟。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚的方法，其中發(fā)煙硫酸用作磺化試劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚的方法，其中，對于每摩爾間苯二酚，所用的發(fā)煙硫酸含有3mol或更多的游離SO3。
4.一種制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括硝化2，4，6-三磺酸基間苯二酚的步驟。
5.根據(jù)權(quán)利要求4的制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的方法，其中在硫酸或發(fā)煙硫酸溶劑中進行硝化反應(yīng)。
6.一種制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括下述步驟(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，和(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚。
7.一種制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚的步驟。
8.根據(jù)權(quán)利要求7的制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其中在水或無機酸水溶液中進行水解。
9.根據(jù)權(quán)利要求8的制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其中無機酸是硫酸。
10.一種制備4，6-二硝基間苯二酚的方法，其包括下述步驟(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，和(3)第三步驟，水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，制備4，6-二硝基間苯二酚。
11.一種制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其包括下述步驟(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，(3)第三步驟，水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，制備4，6-二硝基間苯二酚，和(4)第四步驟，還原4，6-二硝基間苯二酚，制備4，6-二氨基間苯二酚。
12.一種制備聚苯并雙噁唑的方法，其包括下述步驟水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，然后還原得到4，6-二氨基間苯二酚，并使得到的4，6-二氨基間苯二酚與芳香二羧酸反應(yīng)。
13.用下式表示的2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚和其鹽
其中，M是氫、堿金屬或堿土金屬，n是1或2。
14.一種制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其包括(1)第一步驟，水解2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚，制備4，6-二硝基間苯二酚，和(2)第二步驟，還原4，6二硝基間苯二酚，制備4，6-二氨基間苯二酚。
15.根據(jù)權(quán)利要求14的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其中通過下述步驟得到2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚(1)第一步驟，使間苯二酚與磺化試劑接觸，制備2，4，6-三磺酸基間苯二酚，和(2)第二步驟，使2，4，6-三磺酸基間苯二酚與硝化試劑接觸，制備2-磺酸基-4，6-二硝基間苯二酚。
16.根據(jù)權(quán)利要求14的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其中在第二步驟中，在無機酸水溶液中還原4，6-二硝基間苯二酚。
17.根據(jù)權(quán)利要求16的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其中鹽酸用作無機酸。
18.根據(jù)權(quán)利要求14的制備4，6-二氨基間苯二酚的方法，其包括下述步驟使4，6-二硝基間苯二酚溶解或懸浮于溶劑中，調(diào)節(jié)懸浮液的PH至4-5，得到4，6-二硝基間苯二酚，然后將得到的4，6-二硝基間苯二酚還原。
全文摘要
本發(fā)明涉及4,6－二氨基間苯二酚的新的制備方法,并涉及中間體2－磺酸基－4,6－二硝基間苯二酚和其鹽。通過下述步驟可得到目標化合物:(R1)磺化間苯二酚(A),得到2,4,6－三磺酸基間苯二酚(B);(R2)將化合物(B)硝化,得到2－磺酸基－4,6－二硝基間苯二酚(C);(R3)水解化合物(C),得到4,6－二硝基間苯二酚(D);和最后(R4)還原化合物(D),得到4,6－二氨基間苯二酚(E)。
文檔編號C07C215/80GK1276369SQ0011795
公開日2000年12月13日 申請日期2000年4月30日 優(yōu)先權(quán)日1999年4月30日
發(fā)明者熊本行宏, 楠本昌彥, 伊藤尚登, 水田秀樹, 高岡正純 申請人:三井化學株式會社