專利名稱：氟化催化劑的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種對烴類(鹵代或不飽和)氟化法有用的新穎催化劑，尤其是負(fù)載有路易斯酸的催化劑如氟化碳上的銻，在高溫下對這樣的氟化法有用。
本領(lǐng)域(例如美國專利5，449，842；5，208，395和2，749，374)公開了使用路易斯酸催化劑如銻(Ⅴ)催化氟化法，該方法涉及HF親電子加成到不飽和烴或由氟原子取代鹵代烴(非氟)的鹵原子。然而，該方法中反應(yīng)溫度超過150℃，銻Ⅴ還原為Ⅲ，導(dǎo)致催化劑失活。試圖解決這一問題(如前面所述的美國專利2，749，374)涉及連續(xù)輸入少量氯，以保持銻催化劑處于+5的氧化態(tài)；然而，這會引起形成不需要的氯化聯(lián)產(chǎn)品，因此需要分離，并造成過程復(fù)雜化。
要求可用于氟化法的催化劑，系能經(jīng)受高溫，而不需通入另外的輔助原料(cofeed)如氯。
提供了對氟化法有用的負(fù)載金屬催化劑，所述金屬選自銻、鈦、錫、鈮和鉭中的一種或多種(較好的是銻)，所述載體是經(jīng)氟處理過的沒有水分的活性炭，所述催化劑在使用前用氟化氫活化，催化氟化法正是使用這樣的負(fù)載金屬催化劑。
已發(fā)現(xiàn)在經(jīng)氟處理過的沒有水分的活性炭載體上加入路易斯酸催化劑得到一種催化劑，這種催化劑能使氟化過程在高溫(例如185℃)下發(fā)生，沒有催化劑的衍生物，也不需要在該氟化法中通入另外的反應(yīng)物如氯。
較好的催化劑金屬是+5氧化態(tài)的銻，催化劑金屬也可以是鈦Ⅳ、錫Ⅳ、鈮Ⅴ或鉭Ⅴ。還可以使用一種或多種這些金屬的混合物。金屬濃度一般為0．0001-0．1摩爾／克催化劑，以0．001-0．1摩爾／克催化劑為宜。
加熱活性炭載體(一般約180℃，在惰性氣體如氮的氣流中)至干燥并經(jīng)氟處理?！胺幚怼敝父稍锏幕钚蕴颗c氟化劑如氟化氫、SF4、SeF4、用惰性氣體如氮稀釋的氟、或介入鹵素的氟化合物如ClF、IF、BrF3接觸。間歇或連續(xù)地在氣相或液相中加入氟化劑。添加時的溫度要求不嚴(yán)，可以在如室溫(約20℃)至200℃之間變化。惰性氣體可與氟化劑一起使用，要求并不嚴(yán)格。使用的氟化劑濃度一般為0．01-10克/克催化劑。
催化劑在用于氟化法之前經(jīng)常規(guī)的活化過程，如在約50℃的催化劑上輸入24小時HF。
本發(fā)明的催化劑對標(biāo)準(zhǔn)的氟化法有用，例如連續(xù)氣相氟化，其接觸時間一般為0．1-60秒，而液相間歇氟化，其接觸時間為1-5小時，除了現(xiàn)在可用于高溫外，正如下面的非限制性實(shí)施例中所說明的。
實(shí)施例1制備在氟化的干的活性炭載體上的銻催化劑將活性炭(Calgon CPG，25克)投入反應(yīng)器，在氮?dú)饬髦杏?80℃加熱24小時。然后反應(yīng)器溫度降至120℃，HF液體以0．11克／分鐘流速與氮?dú)?100ccm)-起輸入24小時，之后，反應(yīng)器溫度降至50℃。然后通入40ccm氮和0．53ccm氯化銻(Ⅴ)達(dá)10分鐘(12．6克)。該催化劑然后在50℃用HF活化，制得可用于氟化法的催化劑。
實(shí)施例2使用實(shí)施例1的催化劑在低溫和高溫下氟化142b(1-氯-1，1-二氟乙烷)為143a(1，1，1-三氟乙烷)對活化的催化劑通入HF(285ccm)和142b(36ccm)的氣態(tài)混合物，在110℃接觸3．5秒。轉(zhuǎn)化率恒定(90％)，對143a的選擇性為100％。當(dāng)溫度升至185℃時(接觸時間為7．5秒)，轉(zhuǎn)化率為98％，143a的選擇性仍保持100％。之后溫度降至110℃，接觸時間為3．5秒，轉(zhuǎn)化率再次降到90％，表明處于高溫時，并沒有銻Ⅴ從催化劑表面損失或銻Ⅴ還原為銻Ⅲ。打開反應(yīng)器，檢查催化劑，沒有發(fā)現(xiàn)沉積的SbF3。
權(quán)利要求
1．一種可用于氟化法的負(fù)載金屬的催化劑，所述金屬選自銻Ⅴ、鈦Ⅳ、錫Ⅳ、鈮Ⅴ和鉭Ⅴ中的一種或多種，所述載體是氟化處理的、沒有水分的活性炭，所述催化劑在使用前用氟化氫活化。
2．一種可用于氟化法的負(fù)載銻Ⅴ的催化劑，所述載體是氟化處理的、沒有水分的活性炭，所述催化劑在使用前用氟化氫活化。
3．一種烴類的催化氟化方法，所述方法使用權(quán)利要求1所述的負(fù)載金屬的催化劑。
4．一種烴類催化氟化方法，所述方法使用權(quán)利要求2所述的負(fù)載銻V的催化劑。
全文摘要
提供了一種在氟化處理的、沒有水分的活性炭載體上負(fù)載路易斯酸催化劑如銻V,氟化法使用這樣的催化劑。
文檔編號C07B61/00GK1282629SQ00117678
公開日2001年2月7日 申請日期2000年5月22日 優(yōu)先權(quán)日1999年8月3日
發(fā)明者M·Y·埃爾謝赫, 陳冰 申請人:北美埃爾夫愛托化學(xué)股份有限公司