專利名稱：一類1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷類化合物及其制備方法
技術(shù)領域：
本發(fā)明涉及—類1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物及其制備方法，該類化合物化學性質(zhì)穩(wěn)定，在堿性介質(zhì)中穩(wěn)定而不變色，同時該類化合物具有柑橘香、酒香，薄荷香等香味，可用于多種香精配方中，在香精中使用其增香效果非常明顯。
1．現(xiàn)有的以縮醛為原料制備1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物的方法其主要過程縮醛與硫醇在路易斯酸，如BF3·OMe2，MgBr2，ZnCl2等存在下反應；或在二氰基乙烯酮縮乙醛催化下反應；或在二乙基苯硫基鋁作催化劑下反應生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物。
2．現(xiàn)有的以醛為原料制備1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物的方法其主要過程使用醛與醇和硫醇混合反應。
上述的方法存在的主要問題一是縮醛反應作為催化劑的路易酸不得到、毒性較大。二是反應中條件苛刻，大多要在低溫—78℃左右反應，并且反應時間一般為10h以上，有時達到48h，反應過程中能耗較高。三是通用性差，用上述方法合成的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物文獻報道的僅有1—苯基—1—甲氧基1—苯硫基甲烷，1—苯基—1—乙氧基1—苯硫基甲烷，1—苯基—1—甲氧基1—苯硫基甲烷，1—正辛基—1—甲氧基—1—苯硫基甲烷，，1—正辛基—1—乙氧基—1—苯硫基甲烷，1—環(huán)己基—1—甲氧基—1—苯硫基甲烷，1—苯基—1—甲氧基—1—苯硫基甲烷幾個烷基以及烷硫基較大的化合物。
本發(fā)明的目的是提供一類1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物及其一種簡便通用的制備方法，反應過程中選用合適的反應介質(zhì)，反應時間短，從而解決上述方法存在的問題。
本發(fā)明涉及如下結(jié)構(gòu)的1—烷氧基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物及其制備方法 式中R1，R2，R3為相同的或不同的烷基，環(huán)烷基，2—甲基—3—呋喃基，芐基，糠基，苯基等化學反應方程式如下 1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷其特征是縮醛類化合物與硫醇反應生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷。
本發(fā)明的制備方法采用縮醛為原料與硫醇在溶劑中反應，選用的溶劑有四氯化碳，二氯甲烷，無水乙醚，丙酮，四氫呋喃，1，4—二氧六環(huán)，環(huán)己烷，三氯甲烷，甲醇等，反應溫度在0℃—反應回流溫度之間，反應時間在10min—10h，反應完成后減壓蒸餾除去溶劑及少量的硫醇，得到的產(chǎn)物含量較高，一般在90％以上。
對用本方法得到的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷通過色譜—質(zhì)譜聯(lián)機，紅外光譜，核磁共振譜分析證實了其結(jié)構(gòu)。分析結(jié)果見附圖。
本發(fā)明的制備方法克服了原有方法的缺點，主要優(yōu)點在于1．本發(fā)明的制備方法在反應過程中使用四氯化碳，二氯甲烷，無水乙醚，丙酮，四氫呋喃，1，4—二氧六環(huán)，環(huán)己烷，三氯甲烷，甲醇，苯，甲苯等有機溶劑作為反應溶劑，使反應能夠最大程度的生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷。
2．反應時間短，一般在10h以內(nèi)，操作方便，產(chǎn)率較高。
本發(fā)明的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷的制備方法將通過下面的實施例而得到更具體的描述。實施例11—甲基—1—乙氧基—1—正丁硫基甲烷在100ml的三口燒瓶上安裝溫度計，攪拌器。燒瓶中加入14．3ml乙縮醛、正丁硫醇10．8ml和苯50ml。在室溫條件下攪拌，反應約6h。經(jīng)過水洗滌三次，用無水碳酸鈉干燥，常壓蒸餾蒸出苯，然后減壓蒸餾，收集77—79℃／2．7kpa的餾分為1—甲基—1—乙氧基—1—正丁硫基甲烷。產(chǎn)品為無色油狀透明液體。紅外光譜數(shù)據(jù)如下(cm—1)2959，2872，1457，1372，634，747，1273，1312。實施例21—甲基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷在250ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入43．0ml(0．3mol)乙縮醛、正丙硫醇22．5ml(0．25mol)和二氯甲烷100ml。在室溫條件下攪拌，反應約10min。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，用無水硫酸鈉干燥，常壓蒸餾蒸出二氯甲烷，然后減壓蒸餾，收集96—97℃／11．1kpa的餾分為1—甲基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—甲基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷核磁共振譜圖見

圖1，其結(jié)構(gòu)及核磁共振數(shù)據(jù)如下 δ(ppm)1．5617—1．5401，3H；4．7100—4．6459，1H；3．7746—3．5182，2H；1．2462—1．1848，3H；2．5885—2．5230，2H；1．6601—1．5402，2H；1．0157—0．9663，3H。實施例31—甲基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷在500ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入71．5ml(0．5mol)乙縮醛、正戊硫醇49．0ml(0．4mol)和四氯化碳250ml。在室溫條件下攪拌，反應約8h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，用無水氯化鈣干燥，常壓蒸餾蒸出四氯化碳，然后減壓蒸餾，收集79—80℃／2．0kpa的餾分為1—甲基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—甲基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷質(zhì)譜數(shù)據(jù)見附圖質(zhì)譜圖2，分子離子峰m／e176，基峰m／e73，碎片峰m／e45。實施例41—甲基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷在1000ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入143ml(1mol)乙縮醛、正正戊硫醇50．0ml(0．5mol)和四氫呋喃300ml。在室溫條件下攪拌，反應約4h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，用無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾蒸出四氫呋喃，然后減壓蒸餾，收集86—89℃／1．2kpa的餾分為1—甲基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—甲基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷結(jié)構(gòu)見附圖紅外光譜圖4。實施例51—甲基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷在500ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入72．0ml(0．5mol)乙縮醛、仲丁硫醇54．0ml(0．5mol)和環(huán)己烷150ml。在室溫條件下攪拌，反應約0．5h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，用無水碳酸鉀干燥，常壓蒸餾蒸出環(huán)己烷，然后減壓蒸餾，收集104—106℃／10．2kpa的餾分為1—甲基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—甲基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷結(jié)構(gòu)見附圖核磁共振譜圖5。實施例61—甲基—1—乙氧基—1—芐硫基甲烷在1000ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入143ml(1．0mol)乙縮醛、芐硫醇117ml(1mol)和三氯甲烷240ml。在室溫條件下攪拌，反應約8h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌五次，常壓蒸餾蒸出三氯甲烷，然后減壓蒸餾，收集130—134℃／1．1kpa的餾分為1—甲基—1—乙氧基—1—芐硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—甲參—1—乙氧基—1—芐硫基甲烷質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下分子離子峰m／e196，基峰m／e45，碎片峰m／e73，91，150。實施例71—甲基—1—乙氧基—1—乙硫基甲烷在250ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入64．2ml(0．3mol)乙縮醛、乙硫醇15．0ml(0．2mol)和無水乙醚120ml。在室溫條件下攪拌，反應約1h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌五次，用無水硫酸鎂干燥，常壓蒸餾蒸出無水乙醚，繼續(xù)蒸餾收集70—73℃的餾分，餾分為1—甲基—1—乙氧基—1—乙硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—甲基—1—乙氧基—1—乙硫基甲烷質(zhì)譜數(shù)據(jù)如下分子離子峰m／e134，基峰m／e45，碎片峰m／e73，89，61。實施例81—丙基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷在250ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入54．0ml(0．3mol)二乙醇縮丁醛、丙硫醇18．0ml(0．2mol)和1，4—二氧六環(huán)120ml。在室溫條件下攪拌，反應約5h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌五次，用無水氯化鈣干燥，常壓蒸餾蒸出1，4—二氧六環(huán)，繼續(xù)蒸餾收集64—66℃／1．3kpa的餾分，餾分為1—丙基—1—乙氧—1—丙硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—丙基—1—乙氧基—1—丙硫基甲烷結(jié)構(gòu)見附圖質(zhì)譜圖3。實施例91—丙基—1—乙氧基—1—丁硫基甲烷在500ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入90．0ml(0．5mol)二乙醇縮丁醛、丁硫醇53．0ml(0．5mol)和四氫呋喃150ml。在室溫條件下攪拌，反應約4h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，常壓蒸餾蒸出四氫呋喃，繼續(xù)蒸餾收集77—78℃／1．2kpa的餾分，餾分為1—丙基—1—乙氧基—1—丁硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。1—丙基—1—乙氧基—1—丁硫基甲烷結(jié)構(gòu)及核磁共振數(shù)據(jù)如下 δ(ppm)0．9516—0．8916，3H，3H；1．5029—1．3965，2H，2H；1．5998—1．5478，2H；4．4940—4．4494，1H；3．7954—3．4567，2H；1．2272—1．1804，3H；2．5810—2．5220，2H；1．4783—1．3965，2H；實施例101—丙基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷在500ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入144．0ml(0．8mol)二乙醇縮丁醛、糠硫醇75．0ml(0．75mol)和甲苯120ml。在室溫條件下攪拌，反應8h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，用無水碳酸鎂干燥，常壓蒸餾蒸出甲苯，繼續(xù)蒸餾收集142—144℃／2．7kpa的餾分，餾分為1—丙基—1—乙氧基—1—糠硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。實施例111—丙基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷在250ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入64．2ml(0．3mol)二乙醇縮丁醛、仲丁硫醇15．0ml(0．2mol)和無水乙醚120ml。在室溫條件下攪拌，反應約5h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，用無水氯化鈣干燥，常壓蒸餾蒸出無水乙醚，繼續(xù)蒸餾收集74—76℃／0．3kpa的餾分，餾分為1—丙基—1—乙氧基—1—仲丁硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。實施例121—丙基—1—乙氧基—1—芐硫基甲烷在250ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入64．2ml(0．3mol)二乙醇縮丁醛、芐硫醇15．0ml(0．2mol)和二氯甲烷120ml。在室溫條件下攪拌，反應約8h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌三次，用無水碳酸納干燥常壓蒸餾蒸出二氯甲烷，繼續(xù)蒸餾收集162—164℃／5．8kpa的餾分，餾分為1—丙基—1—乙氧基—1—芐硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。實施例131—丙基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷在250ml的三口燒瓶上安裝溫度計、攪拌器。燒瓶中加入55．0ml(0．3mol)二乙醇縮丁醛、正戊硫醇60．0ml(0．4mol)和丙酮120ml。在室溫條件下攪拌，反應約3．5h。經(jīng)過飽和食鹽水洗滌五次，用無水碳酸鈉干燥，常壓蒸餾蒸出丙酮，繼續(xù)蒸餾收集128—130℃／2．7kpa的餾分，餾分為1—丙基—1—乙氧基—1—正戊硫基甲烷。產(chǎn)品顏色為無色油狀透明液體。
權(quán)利要求
1．一類1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化合物及其制備方法，其特征是以縮醛與硫醇反應生成1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷。該類化合物具有柑橘香、酒香，薄荷香等香味，可用于多種香精配方中?；瘜W反應方程式為
2．根據(jù)權(quán)利要求1所述的1—烷基—1—烷氧基—1—烷硫基甲烷類化物其特征是R1，R2，R3為相同的或不同的烷基，環(huán)烷基，糠基，芐基，2—甲基—3—呋喃基，苯基等。
全文摘要
本發(fā)明提供了一類1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷類化合物及其一種通用的制備方法。該方法步驟:在回流溫度條件下縮醛與硫醇反應生成1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷類化合物。該化合物具有柑橘香、酒香,薄荷香等香味,該香料可用于日用及食用香精的調(diào)配。一類1－烷基－1－烷氧基－1－烷硫基甲烷類化合物及其一種通用的制備方法的化學方程式如上式:
文檔編號C07C323/11GK1280124SQ0010763
公開日2001年1月17日 申請日期2000年5月29日 優(yōu)先權(quán)日2000年5月29日
發(fā)明者孫寶國, 傅翔, 劉玉平, 鄭福平, 田紅玉 申請人:北京工商大學