專利名稱：用于制備烷基或芳基鹵代硅烷的活性硅粉末的生產(chǎn)方法
技術(shù)領(lǐng)域：
，三菱金屬公司的日本專利申請No.63055111敘述了添加0.1～20％銅化合物如氯化物或氧化亞銅或氧化銅來在球磨機中粉碎硅，以免硅與球磨機壁粘結(jié)。
本申請人在1997年7月24日申請的專利申請FR9709674涉及制備用于Rochow反應(yīng)的活性硅粉末的方法，包括在至少一種催化劑和/或Rochow反應(yīng)助催化劑存在下將冶金硅粉碎至顆粒尺寸＜350μm，以在所述顆粒的表面上沉積這種或這些元素。它還涉及一種顆粒尺寸＜350μm的活性硅粉末，其顆粒表面含有0.01至0.1g/m2銅，和/或0.003至0.03g/m2錫和/或0.003至0.03g/m2磷。
本發(fā)明的目的是制備其存在形式賦予其以比現(xiàn)有技術(shù)產(chǎn)物更高的反應(yīng)活性并因此而同時提高反應(yīng)收率、選擇性，也就是說在反應(yīng)產(chǎn)物中二氯二甲基硅烷的數(shù)量和反應(yīng)初速的含有銅和磷的冶金硅。
本發(fā)明涉及制備用于Rochow反應(yīng)的硅粉末的方法，其中包括在0.1至1wt％磷化銅Cu3P存在下粉碎含有高于98wt％硅、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣的冶金硅至低于350μm的粒徑，以將這種產(chǎn)物沉積在硅顆粒表面上。
本發(fā)明還涉及用于制備烷基-或芳基鹵代硅烷的活性硅粉末，其含有高于98wt％硅、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣，其顆粒尺寸小于350μm，在所述顆粒的表面上包含磷化銅，其數(shù)量為0.01至0.1g/m2顆粒表面。
本發(fā)明的硅粉末優(yōu)選是按照上述歐洲專利No.0494837二氧化硅層小于2nm的低表面氧化的粉末。
本發(fā)明是基于發(fā)明人在選擇磷化銅作為顆粒表面沉積層時對相對于專利申請FR97-09674所述產(chǎn)物的催化作用的改進的發(fā)現(xiàn)而完成的。
冶金硅是在電弧還原爐中制備的，并由1600至1800℃溫度下的液態(tài)鑄造成鑄塊，所獲得的鑄塊粉碎成小于120mm的碎片并再研磨至20mm，或者，將所述液態(tài)物投入注水造粒罐中。此時，所得到的固體物質(zhì)是約為10mm的尺寸均勻的顆粒。在這兩種情況下，所述物質(zhì)必須粉碎以制備顆粒尺寸小于350μm的粉末。粉碎在棒式粉碎機或球磨機中進行，其中可保持控制的氣氛，優(yōu)選是含小于8％氧的富氮氣氛。粉碎機中的棒或球有利地可以是含銅合金，經(jīng)其磨擦，會在硅顆粒的表面上提供附加的銅。在粉碎機中的停留時間不超過5mn。
在添加0.1至1wt％磷化銅Cu3P的條件下進行粉碎。與危險或有毒的其它磷化合物不同，這種產(chǎn)物是惰性的，因而可用于工業(yè)應(yīng)用中。還可添加一種有機物以防止當(dāng)再暴露于空氣中時硅粉末被氧化。為此，可使用重量比不超過1％的硅油或烴類礦物油或酯。
這一數(shù)量必須處于0.01至0.1g每m2顆粒表面的范圍內(nèi)。還可以0.003至0.03g/m2的數(shù)量固定錫，該過程通過在添加錫化合物(氧化物或氯化物)的條件下進行粉碎來實現(xiàn)，或使用含錫合金如可同時沉積銅和錫的青銅或能夠補充磷的磷青銅的棒或球來實現(xiàn)。
固定的數(shù)量通過Auger電子能譜來控制，其能夠分析幾納米的表面層。所要確定表面組成的試樣在不斷除去產(chǎn)物表面層的離子剝離過程中經(jīng)Auger電子能譜連續(xù)分析。以這種方式，在明確侵蝕速率的前提下，可獲得氧、銅、錫、磷或其它元素的濃度剖面圖。通過測量最終孔穴的深度或測量通過嵌入所獲得的同位素O15的全部已知濃度剖面圖進行校準從而確定侵蝕速率。
通過向粉碎步驟以不超過1wt％的數(shù)量添加如硅油、烴或酯之類有機物質(zhì)并保持粉碎機中的低氧氣氛，獲得了表面二氧化硅層厚度小于2nm的硅顆粒，證實了上述專利EP0494837中的教導(dǎo)。
所述硅粉末在ROCHOW反應(yīng)過程中，給出比現(xiàn)有技術(shù)硅至少大20％的反應(yīng)活性、改進至少5％的選擇性、短的多的反應(yīng)預(yù)備時間，這樣，尤其是采用間歇法時導(dǎo)致收率增加并在更低的溫度下(250℃而不是270至350℃)制備反應(yīng)產(chǎn)物。
實施例實施例1通過在感應(yīng)爐中熔融，制備含13wt％銅的Si-Cu合金。所述合金澆鑄、固化、粉碎并篩分。采取50-160μm的試樣用于隨后的測試。向來自工業(yè)鑄造過程的液態(tài)冶金硅中添加銅，獲得如下組成的合金(wt％)Cu＝3.31％ Al＝0.193％ Ca＝0.115％ Fe＝0.36％將該合金以通用方式粉碎成顆粒尺寸為50至350μm的粉末，且所測量的二氧化硅表面層的厚度為約4nm。
將40g這種粉末與2.5g Si-Cu合金混合，并在所獲得的混合物上進行氯甲基化試驗。這一試驗包括將添加了0.05g ZnO的該粉末混合物置于裝有攪拌器的直徑為30mm的玻璃反應(yīng)器中。向放置所述粉末的燒結(jié)玻璃盤中通入CH3Cl氣流。該氣流恒定保持在3.6×10-3m3/h。在加熱反應(yīng)介質(zhì)并起動反應(yīng)后，將該系統(tǒng)保持在300℃。在反應(yīng)12小時后，記錄二甲基二氯硅烷的平均流量Q，以及在全部反應(yīng)產(chǎn)物中這種產(chǎn)物所占的比率α2。得到如下4次試驗的平均值Q＝8.0g/h α2＝88％還注意到起動反應(yīng)所需的預(yù)備時間是3小時5分鐘。
實施例2使用已粉碎并研磨成尺寸為5至20mm的碎片的冶金硅作為原料，研磨是在含少于5％氧的控制氣氛中在裝有含18％錫的青銅棒的棒磨機中進行。向所述棒磨機中以對應(yīng)于所粉碎的硅的3wt％的數(shù)量添加硅油。
篩分得到的粉末以便保留50～350μm的部分。
借助Auger能譜測量的所述顆粒上二氧化硅層的厚度為1.2nm，表面銅含量為0.07g/m2且表面錫含量為0.02g/m2。
與實施例1相同的氯甲基化試驗對這種粉末得出如下結(jié)果(4種試驗的平均值)Q＝8.9g/h α2＝92％ 預(yù)備時間1小時24分鐘實施例3操作步驟與實施例2相似，但包括在粉碎磷化銅的過程中添加14wt％的磷、對應(yīng)于硅重量的0.45wt％。使用Auger能譜測量表面磷含量，其數(shù)值為0.03g/m2。
氯甲基化試驗結(jié)果如下Q＝9.5g/h α2＝94％ 預(yù)備時間0小時28分鐘
權(quán)利要求
1.制備用于ROCHOW反應(yīng)的活性硅粉末的方法，其中包括在0.1至1wt％磷化銅Cu3P存在下粉碎含有多于98wt％硅、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣的冶金硅至低于350μm的粒徑，使得將這種磷化物沉積在所述顆粒的表面上。
2.權(quán)利要求1的方法，其特征在于沉積在所述顆粒表面上的磷化銅的數(shù)量是0.01至0.1g/m2顆粒表面。
3.權(quán)利要求1或2的方法，其特征在于在棒或球磨機中進行粉碎，且所述棒或球是含銅合金。
4.權(quán)利要求3的方法，其特征在于在棒或球磨機中進行粉碎，且所述棒或球是磷青銅。
5.用于制備烷基或芳基鹵代硅烷的活性硅粉末，含有多于98wt％硅、高達0.4％鐵、高達0.2％鋁和高達0.2％鈣，其顆粒尺寸小于350μm，在所述顆粒的表面上含有磷化銅0.01至0.1g/m2顆粒表面。
6.權(quán)利要求5的硅粉末，其特征在于它在所述顆粒的表面上包括用于合成反應(yīng)的一或多種其它催化劑和/或助催化劑元素。
7.權(quán)利要求5或6的方法，其特征在于所述顆粒的表面包含厚度小于2nm的二氧化硅層。
全文摘要
本發(fā)明涉及制備用于Rochow反應(yīng)的活性硅粉末的方法,其中包括在0.1至1wt%磷化銅存在下,將冶金硅粉碎至顆粒尺寸小于350μm,使得將這種產(chǎn)物沉積在所述顆粒的表面上。它還涉及用于Rochow反應(yīng)的其顆粒尺寸小于350μm的活性硅粉末,其中包含在所述顆粒表面上的0.01至0.1g/m
文檔編號C07F7/12GK1264618SQ00101020
公開日2000年8月30日 申請日期2000年1月10日 優(yōu)先權(quán)日1999年1月13日
發(fā)明者T·瑪格里亞, F·米奧尼 申請人:皮奇尼電冶公司