一種高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法
【專利摘要】本發(fā)明提供了一種高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，該方法是先采用稀硫酸調(diào)節(jié)粗品硫酸鈷溶液的pH值≤2.5，再在硫酸鈷溶液中加入硝酸根質(zhì)量0.4?0.5倍的40%甲醛溶液，在75?85℃下進行反應(yīng)，然后用1.4?1.5倍甲醛量的30%雙氧水除去反應(yīng)剩余的甲醛，再經(jīng)過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶得到高純度七水合硫酸鈷。本發(fā)明的除雜方法，操作簡便，生產(chǎn)流程短，工藝條件溫和且易于控制，反應(yīng)過程除了目的產(chǎn)物、氣體和水，無其他雜質(zhì)產(chǎn)生，能夠有效去除硝酸根雜質(zhì)，獲得的六水合硫酸鈷產(chǎn)品硝酸根雜質(zhì)含量可以達到0.02%以下，符合電子信息、電池、催化、分析測試等行業(yè)的使用要求。
【專利說明】
一種高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法
技術(shù)領(lǐng)域
[0001]本發(fā)明涉及一種雜質(zhì)的除去方法，尤其涉及一種金屬鹽溶液中硝酸根雜質(zhì)的除去方法，更具體是涉及一種高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]七水合硫酸鈷是一種玫瑰紅色單斜晶系結(jié)晶，脫水后呈紅色粉末，溶于水和甲醇，微溶于乙醇。硫酸鈷以往主要用于陶瓷釉料和油漆催干劑，也用于電鍍、堿性電池、生產(chǎn)含鈷顏料和其它鈷產(chǎn)品，還用于催化劑、分析試劑、輪胎膠粘劑和立德粉添加劑等;近年來，硫酸鈷作為二次電池正極材料的原料被大量使用，具有廣闊的市場前景，但硫酸鈷中硝酸根的存在對其使用性能影響很大，為確保其使用性能，國內(nèi)電子、電池等行業(yè)對硫酸鈷中硝酸根雜質(zhì)的控制一般為0.05%以下，國際知名品牌默克公司更是要求硝酸根含量<0.01%。
[0003]硫酸鈷通常的制備方法主要有:(I)混酸化鈷法，將金屬鈷片溶于硫酸及硝酸的混合酸中，用蒸汽加熱至沸，反應(yīng)后經(jīng)濃縮、結(jié)晶、分離母液，制得硫酸鈷；(2)濕法浸出萃取法，以含鈷礦、含鈷廢肩料為原料回收鈷資源，通過氧化浸出、萃取提純出硫酸鈷產(chǎn)品；由于方法(I)需要使用硝酸溶解金屬鈷板，因此不可避免的會引入硝酸及硝酸鹽雜質(zhì)；而方法
(2)—般是使用硫酸氧化浸出、使用溶劑煤油萃取分離，由于這些輔料純度不高，硝酸根雜質(zhì)會累積殘留，加上原料來源復(fù)雜，含鈷礦、含鈷廢肩料中也有硝酸鹽的存在，因此該法得到的硫酸鈷溶液硝酸根含量也比較高，可以達到0.5%甚至1%以上。
[0004]對于硫酸鈷產(chǎn)品的除雜問題，目前研究較多的是如何除去硫酸鈷溶液中的金屬雜質(zhì)，如專利號為ZL201110101859、名稱為“硫酸鈷的制備方法”的中國專利，介紹了鈷浸出液的除雜方法，該方法是采用氧化沉淀除去硫酸鈷浸出液中的錳、鐵、砷等雜質(zhì)元素，通過氟化沉淀再除去鈣、鎂等雜質(zhì)元素，該專利只能除去金屬雜質(zhì)，對于如何除去硝酸根雜質(zhì)并沒有提及;專利號為ZL201280059603、名稱為“硫酸鈷的制造方法”的中國專利，介紹了通過使用酸性有機提取劑的溶劑提取獲得高濃度的硫酸鈷溶液的方法，但該方法也只是去除鈣、鎂、鈉等金屬雜質(zhì)，并不能除去其中的硝酸根。對于如何除去硫酸鈷溶液中的硝酸根雜質(zhì)，目前的辦法一般是采用結(jié)晶、重結(jié)晶使硝酸根留存在結(jié)晶母液中，但母液多次套用后產(chǎn)品中的硝酸根含量比較高，根本達不到電子信息、電池、催化、分析測試等行業(yè)的使用要求。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]為克服以上存在的問題，本發(fā)明的目的是提供一種高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，由該方法獲得的硫酸鈷，其硝酸根含量可以達到0.02%以下。
[0006]為實現(xiàn)以上目的，本發(fā)明的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，依次包括如下步驟:
(I)取一定量的粗品硫酸鈷溶液，加入稀硫酸調(diào)節(jié)其PH值<2.5，加熱并使溶液溫度保持在75-85°C，在攪拌的條件下，分次加入質(zhì)量濃度為40%的甲醛溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)過程溶液有淡黃色氣體產(chǎn)生，當(dāng)甲醛溶液加完并觀察到不再有氣體產(chǎn)生時，在75-85°C下繼續(xù)保溫反應(yīng)60分鐘以上；
(2)步驟(2)得到的溶液在60-70°C保溫攪拌下，分次加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水進行反應(yīng)，加完雙氧水后繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘以上；
(3)將步驟(3)得到的溶液過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶，離心甩干，得到七水合硫酸鈷結(jié)晶；
上述步驟(I)中甲醛溶液的加入量為粗品硫酸鈷溶液中硝酸根質(zhì)量的0.4-0.5倍;步驟
(2 )中雙氧水的加入量是步驟(I)甲醛溶液加入量的1.4-1.5倍;步驟(3 )的濃縮終點為熱溶液比重 d=l.45-1.48。
[0007]為了保證反應(yīng)更加順利進行，上述步驟(2)在反應(yīng)過程應(yīng)適時監(jiān)控溶液的pH值，并適當(dāng)補充稀硫酸以保持反應(yīng)過程溶液的PHS2.5。
[0008]為避免甲醛揮發(fā)太大，同時使反應(yīng)溫和進行且充分反應(yīng)，上述甲醛溶液的分次加入方式是首次加入約一半量的甲醛溶液，30分鐘后每隔15分鐘將剩余的甲醛溶液分3-4次加入。
[0009]為了避免反應(yīng)太過激烈，同時使反應(yīng)溫和進行且充分反應(yīng)，上述雙氧水分3-5次加入，每次間隔15分鐘以上。
[0010]為了減少溶液中的顆粒物雜質(zhì)，更好提高產(chǎn)品的純度，上述步驟(3)在過濾前先添加適量活性炭進行吸附。
[0011]為了便于原料添加量的計算，上述步驟(I)投料前先測定粗品硫酸鈷溶液中硝酸根的含量。
[0012]為了減少雜質(zhì)的引入，上述步驟(I)、步驟(2)中所用的稀硫酸、甲醛溶液、雙氧水均為化學(xué)純級。
[0013]為了避免甲醛和硝酸根反應(yīng)產(chǎn)生的NO2影響環(huán)境，上述步驟(I)的反應(yīng)是在連接有廢氣吸收裝置的反應(yīng)容器中進行，廢氣采用堿性溶液進行吸收。
[0014]本發(fā)明的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，采用甲醛來除去硫酸鈷中的硝酸根，由于甲醛與硝酸根反應(yīng)的產(chǎn)物是氣體和水，沒有其他雜質(zhì)生成，氣體在反應(yīng)中逸出，水留于溶液中，而采用雙氧水來除去過量的甲醛，也沒有產(chǎn)生對產(chǎn)品有影響的雜質(zhì)，本發(fā)明通過嚴(yán)格控制投料量和反應(yīng)過程的工藝參數(shù)，使得硝酸根在濃度較低的情況下能夠有效去除，由該方法獲得的硫酸鈷中硝酸根雜質(zhì)含量可以達到0.02%以下，適合電子信息、電池、催化、分析測試等行業(yè)使用。本發(fā)明的方法，操作簡便，生產(chǎn)流程短，工藝條件溫和且易于控制，除雜效果明顯，特別適合于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)。
【具體實施方式】
[0015]下面結(jié)合具體實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案作進一步的描述，但這些實施例并非用以限制本發(fā)明的保護范圍，在不脫離本發(fā)明理念的前提下，對粗品硫酸鈷溶液來源的改變，均應(yīng)屬于本發(fā)明的保護范圍。
[0016]實施例1
(1)取濕法浸出萃取法制備得到的粗品硫酸鈷，測得其溶液比重為1.26，溶液中硝酸根含量為0.5%;
(2)取300kg上述溶液置于300L搪瓷反應(yīng)釜中，加入CP級稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH<2.5，開蒸汽加熱并保持溫度在75-80 °C，連接并開啟廢氣吸收裝置，攪拌下先以細流方式加入350gCP級質(zhì)量濃度為40%的甲醛溶液進行反應(yīng)，30分鐘后每隔15分鐘加入10g上述甲醛溶液，共加入4次，加完甲醛并觀察到?jīng)]有氣體逸出后，繼續(xù)保溫反應(yīng)60分鐘，反應(yīng)過程間隙加入稀硫酸以保持溶液pH彡2.5，反應(yīng)過程共加入CP級40%甲醛溶液750g，廢氣采用氫氧化鈉溶液吸收；
(3)將上述溶液繼續(xù)保持在60-70°C下保溫并攪拌，以細流方式分4次加入IlOOg質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，每次間隔15分鐘，加完雙氧水后繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
(4)在上述溶液中加入活性炭約10g后過濾，濾液于300L搪瓷鍋中加熱濃縮至熱溶液比重d=l.46，下鍋置容器中自然冷卻結(jié)晶，冷卻至室溫充分析晶后，取結(jié)晶于包膠離心機上離心甩干，得七水合硫酸鈷成品58kg，取樣測硝酸根含量為0.01%。
[0017]實施例2
(1)取濕法浸出萃取法制備得到的粗品硫酸鈷，測得其溶液比重1.28，溶液中硝酸根含量為0.8%;
(2)取300kg上述溶液置于300L搪瓷反應(yīng)釜中，加入CP級稀硫酸調(diào)節(jié)溶液pH<2.5，開蒸汽加熱并保持溫度在80-85 °C，連接并開啟廢氣吸收裝置，攪拌下先以細流方式加入550gCP級質(zhì)量濃度為40%的甲醛溶液進行反應(yīng)，30分鐘后每隔15分鐘加入150g上述甲醛溶液，共加入3次，加完甲醛溶液并觀察到?jīng)]有氣體逸出后，繼續(xù)保溫反應(yīng)70分鐘，反應(yīng)過程間隙加入稀硫酸以保持溶液的pH<2.5，反應(yīng)過程共加入CP級40%甲醛溶液100g，廢氣采用氫氧化鈉溶液吸收；
(3)將上述溶液繼續(xù)保持在60-70°C下保溫并攪拌，以細流方式分5次加入1500g質(zhì)量濃度為30%的雙氧水，每次間隔15分鐘，加完雙氧水后繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘；
(4)在上述溶液中加入活性炭約10g后過濾，濾液于300L搪瓷鍋中加熱濃縮至熱溶液比重d=l.48，下鍋置容器中自然冷卻結(jié)晶，冷卻至室溫充分析晶以后，取結(jié)晶于包膠離心機上離心甩干，得七水合硫酸鈷成品63kg，取樣測硝酸根含量為0.02%。
[0018]由上述實施例可以看出，本發(fā)明除雜方法獲得的七水合硫酸鈷，硝酸根含量<
0.02%，完全符合電子信息、電池、催化、分析測試等行業(yè)的使用要求。
【主權(quán)項】
1.一種高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，依次包括如下步驟: (I)取一定量的粗品硫酸鈷溶液，加入稀硫酸調(diào)節(jié)其PH值< 2.5，加熱并使溶液溫度保持在75-85°C，在攪拌的條件下，分次加入質(zhì)量濃度為40%的甲醛溶液進行反應(yīng)，反應(yīng)過程溶液有淡黃色氣體產(chǎn)生，當(dāng)甲醛溶液加完并觀察到不再有氣體產(chǎn)生時，在75-85°C下繼續(xù)保溫反應(yīng)60分鐘以上； (2)步驟(2)得到的溶液在60-70°C保溫攪拌下，分次加入質(zhì)量濃度為30%的雙氧水進行反應(yīng)，加完雙氧水后繼續(xù)保溫反應(yīng)30分鐘以上； (3)將步驟(3)得到的溶液過濾、濃縮、冷卻結(jié)晶，離心甩干，得到七水合硫酸鈷結(jié)晶； 上述步驟(I)中甲醛溶液的加入量為粗品硫酸鈷溶液中硝酸根質(zhì)量的0.4-0.5倍;步驟(2 )中雙氧水的加入量是步驟(I)甲醛溶液加入量的1.4-1.5倍;步驟(3 )的濃縮終點為熱溶液比重 d=l.45-1.48。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，其特征在于:所述步驟(2)在反應(yīng)過程適時監(jiān)控溶液的pH值，并適當(dāng)補充稀硫酸以保持反應(yīng)過程溶液的pH<2.5ο3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，其特征在于:所述甲醛溶液的分次加入方式是首次加入約一半量的甲醛溶液，30分鐘后每隔15分鐘將剩余的甲醛溶液分3-4次加入。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，其特征在于:所述雙氧水分3-5次加入，每次間隔15分鐘以上。5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，其特征在于:所述步驟(I)投料前先測定粗品硫酸鈷溶液中硝酸根的含量。6.根據(jù)權(quán)利要求5所述的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，其特征在于:所述步驟(I)、步驟(2)中所用的稀硫酸、甲醛溶液、雙氧水均為化學(xué)純級。7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的高效除去硫酸鈷溶液中硝酸根雜質(zhì)的方法，其特征在于:所述步驟(I)的反應(yīng)是在連接有廢氣吸收裝置的反應(yīng)容器中進行，廢氣采用堿性溶液進行吸收。
【文檔編號】C01G51/10GK105905951SQ201610402437
【公開日】2016年8月31日
【申請日】2016年6月8日
【發(fā)明人】陳銳宋, 陳旭波, 譚澤, 李明, 黃司平
【申請人】廣東光華科技股份有限公司