一種富硒陶瓷體的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及陶瓷制備的技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，涉及一種富砸陶瓷體的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]砸是目前國(guó)際公認(rèn)的有特殊生理功能的人體必須微量元素，缺少則容易導(dǎo)致人體產(chǎn)生心血管病、肝病、癌癥、大骨節(jié)病等疾病。而我國(guó)大約有2/3國(guó)土處于缺砸?guī)?，正常攝入量大大低于生理需求值，因此需另外補(bǔ)充砸的攝入量，但同時(shí)砸又是有毒害元素，過(guò)量攝入則會(huì)造成中毒。因此如何在大面積范圍內(nèi)簡(jiǎn)便又適量補(bǔ)充砸的攝入量是一個(gè)值得研究和追求的問(wèn)題，于是有人想到通過(guò)在餐具中配入一定量的砸，通過(guò)餐具與食物接觸使用向食物中釋放出一定量的砸離子，以此增加人體砸元素的攝入量，達(dá)到保健防病抗病?；蛘叩?，將砸元素加入到平時(shí)人們喝水的陶瓷杯中，在喝水的同時(shí)，能夠?qū)θ梭w的砸元素進(jìn)行補(bǔ)充。
[0003]中國(guó)專利CN1416762A公開(kāi)了一種富砸陶瓷餐飲炊具及制備方法，該制備方法是，所說(shuō)陶瓷餐飲具內(nèi)表面和/或泥料中均勻分布砸合金微粉。使載帶砸能與餐飲具長(zhǎng)期牢固結(jié)合成一體，解決了砸層與餐飲具牢固結(jié)合難題，可以保持長(zhǎng)期使用效果而不失效。又如中國(guó)專利CN 101684042A公開(kāi)了一種納米砸陶瓷球及其制備方法，該制備方法是將納米砸，高嶺土粉，碧璽電氣石納米粉劑，珍珠粉，麥飯石粉劑，硅藻土混合，用水噴霧混合;再用球形成型機(jī)制成納米砸陶瓷球胚，然后經(jīng)600?800°C高溫?zé)Y(jié)而成。該納米砸陶瓷在水處理設(shè)備中的應(yīng)用。
[0004]綜合以上現(xiàn)有技術(shù)，其僅僅簡(jiǎn)單地將砸源(即含有砸元素的物質(zhì))和陶瓷前體混合，再燒結(jié)成型。這些砸源僅僅分散在陶瓷相中，這使得采用該陶瓷泡水的時(shí)候，其所含的砸元素難以滲出至到水中。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005]有鑒于此，本發(fā)明一方面提供一種富砸陶瓷體的制備方法。
[0006]—種富砸陶瓷體的制備方法，包括以下步驟:
[0007]將造孔劑包覆于砸源的表面，形成包覆砸復(fù)合材料，其中所述造孔劑為經(jīng)加熱可發(fā)生分解、燃燒或揮發(fā)的物質(zhì)；以及
[0008]將所述包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體燒結(jié)。
[0009]進(jìn)一步地，所述將包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體燒結(jié)包括，先將混合包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體;再將混合物形成生坯;而后燒結(jié)所述生坯。
[0010]進(jìn)一步地，所述將包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體燒結(jié)包括，先將所述陶瓷前驅(qū)體預(yù)燒結(jié)得到預(yù)燒結(jié)體;再將包覆砸復(fù)合材料涂覆于所述預(yù)燒結(jié)體上;而后二次燒結(jié)所述涂覆有包覆砸復(fù)合材料的預(yù)燒結(jié)體。
[0011 ]進(jìn)一步地，所述造孔劑為碳或有機(jī)化合物，優(yōu)選為球形顆?；蚶w維，進(jìn)一步優(yōu)選為石墨、纖維素、淀粉、有機(jī)高聚物中的一種或至少兩種，特別優(yōu)選為淀粉和/或煤炭粉。
[0012]進(jìn)一步地，所述造孔劑在600°C以下可發(fā)生分解、燃燒或揮發(fā)。
[0013]進(jìn)一步地，所述造孔劑的粒徑為50?lOOnm。
[0014]進(jìn)一步地，所述砸源為砸粉、二氧化砸、二砸化鎢、二砸化鉭、二砸化鈮、二砸化鈷中的一種或至少兩種。
[0015]進(jìn)一步地，所述燒結(jié)的溫度為1000?1400°C，燒結(jié)的時(shí)間為12?24h。
[0016]進(jìn)一步地，所述包覆砸復(fù)合材料涂覆于所述預(yù)燒結(jié)體是采用涂覆劑，所述涂覆劑為氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸氫鈣中的一種或至少兩種。
[0017]進(jìn)一步地，所述陶瓷前驅(qū)體為石英、硅石、長(zhǎng)石、高嶺土、耐火粘土、莫來(lái)石、礬土、氧化鋯、氧化釔、二氧化鈦、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、碳化硅中的一種或至少兩種。
[0018]本發(fā)明的制備方法，于砸源的表面包覆造孔劑形成包覆砸復(fù)合材料，該包覆砸復(fù)合材料隨著陶瓷前驅(qū)體的燒結(jié)而發(fā)生分解、燃燒或揮發(fā)，從而在陶瓷相中留下供砸源分散于其表面的微孔，由此使得使用該富砸陶瓷體制品盛水時(shí)，砸源會(huì)較易地接觸到進(jìn)入微孔的水，從而增大了砸源逐漸釋放出砸元素的可能性，達(dá)到一定的補(bǔ)充砸效果。
【具體實(shí)施方式】
[0019]為了便于理解本發(fā)明，下面合實(shí)施例來(lái)進(jìn)一步說(shuō)明本發(fā)明的技術(shù)方案。
[0020]造孔劑其顧名思義地指能產(chǎn)生孔的物質(zhì)。用于本發(fā)明的造孔劑必需地為加熱例如較好地為600°C可發(fā)生分解、燃燒或揮發(fā)的物質(zhì)，這樣可使得造孔劑因分解、燃燒或揮發(fā)而體積縮減，甚至完全消失，便會(huì)在陶瓷相中留下微孔，這些微孔即為造孔劑原來(lái)所占據(jù)空間的減小量。上述分解指的是某種化合物分解成多種化合物的過(guò)程;燃燒是在氧氣等條件下發(fā)生的劇烈的反應(yīng);揮發(fā)指由固態(tài)或液體變成氣態(tài)的過(guò)程。
[0021 ]前述造孔劑，根據(jù)一個(gè)實(shí)施方案，可為碳或有機(jī)化合物，優(yōu)選選自石墨、煤炭粉、纖維素、淀粉、有機(jī)聚合物以及它們的混合物，特別優(yōu)選為淀粉、煤炭粉?？闪信e出有機(jī)聚合物的實(shí)例為丙烯酸、甲基丙烯酸以及丙烯酸酯、苯乙烯、乙烯、丙烯、和氯乙烯的均聚物和共聚物，以及聚酰胺類和聚酯類等。于另外的實(shí)施方案中，成孔劑還可以為碳或有機(jī)球形顆粒、纖維或它們的混合物。有機(jī)球形顆粒可列舉出碳納米球等，纖維可列舉出碳納米管纖維等。
[0022]前述砸源，顧名思義地指含有砸元素的物質(zhì)?？梢詾樵覇钨|(zhì)，例如砸粉，此處砸粉的粒徑可為微米級(jí)，也可為納米級(jí)。還可為砸氧化物，例如二氧化砸等，當(dāng)然還可為砸的其它化合物，諸如二砸化鎢、二砸化鉭、二砸化鈮、二砸化鈷等。砸源的使用量以4?6g，優(yōu)選為5g，以陶瓷前驅(qū)體的質(zhì)量為I kg計(jì)。
[0023]前述造孔劑的粒徑以小于砸源的粒徑為佳，具體地可以為50?lOOnm。造孔劑的直徑過(guò)大，會(huì)導(dǎo)致造孔劑留下的微孔過(guò)大，從而導(dǎo)致砸源在燒結(jié)的過(guò)程中會(huì)流失。
[0024]作為本發(fā)明包覆砸復(fù)合材料，其實(shí)現(xiàn)的形式可參照公知的技術(shù)來(lái)實(shí)施。在一個(gè)實(shí)施方式中，首先按照砸粉:碳粉的質(zhì)量比為0.01?10將二者混合，再將混合物和磨球按質(zhì)量比為1: (10?100)裝入高壓球磨罐中，待高壓球磨罐抽真空后，將CO2栗入高壓球磨罐，使高壓球磨罐內(nèi)部壓力到達(dá)80?150bar，在溫度35?70°C下、球磨轉(zhuǎn)速為100?500r/min條件下反應(yīng)2?24h;最后反應(yīng)結(jié)束后，放去高壓球磨罐內(nèi)的CO2，冷卻至室溫，將粉體從球磨罐中取出。這里，碳粉選自天然石墨粉、人造石墨粉、活性炭、碳纖維、中間相碳微球、碳納米管、炭黑、有機(jī)樹(shù)脂碳粉、石墨烯，其純度不低于化學(xué)純，砸粉的純度不低于90%。
[0025]在又一個(gè)實(shí)施方式中，包覆砸復(fù)合材料為:首先將砸與三苯基磷以1:1?10的摩爾比加入到有機(jī)溶劑中，攪拌使其完全溶解;再加入砸質(zhì)量5?50倍的碳粉，攪拌下超聲使其充分分散;除去溶劑，室溫下干燥，得砸/三苯基磷/碳復(fù)合材料前體;然后將砸/三苯基磷/碳復(fù)合材料前體在惰性氣體保護(hù)下，于200?1000°C下碳化處理I?6小時(shí)，得到包覆砸復(fù)合材料。這里，有機(jī)溶劑例如四氫呋喃。
[0026]在再一個(gè)實(shí)施方式中，包覆砸復(fù)合材料的制備為:首先將碳源(例如石墨稀、碳納米管等)、單質(zhì)砸和納米碳酸鈣混合，其中碳源和單質(zhì)砸的質(zhì)量比為1:100?1:1，納米碳酸I丐和單質(zhì)砸的質(zhì)量比為1:10?10:1，加入球磨罐中以100?3000rpm轉(zhuǎn)速球磨4?78h;再在惰性氣體氣氛下100?500°C熱處理4?32h;冷卻，研磨I?4h;然后在濃鹽酸中處理2?24h以除去納米碳酸鈣;最后洗滌、烘干后，再在氬氣、氮?dú)?、一氧化碳或氨氣的惰性氣體氣氛下100?500°C熱處理2?5h，即得。
[0027]在又一個(gè)實(shí)施方式中，包覆砸復(fù)合材料的制備為:(I)將砸源、和表面活性劑(例如可為聚乙二醇、十六烷基三甲基溴化銨、聚氧乙烯-聚氧丙烯-聚氧乙烯兩親嵌段共聚物中的一種)溶解在蒸餾水中，再加入以多孔碳、氧化石墨烯或石墨烯為例的碳源，控制最終產(chǎn)物中碳的含量為3?10wt%; (2)將步驟(I)所得混合物轉(zhuǎn)移到高壓反應(yīng)釜內(nèi)，100?220°C，加熱10?72小時(shí)，自然冷卻，得黑色的產(chǎn)品，進(jìn)行離心、洗滌，于50?120°C真空干燥，即可。
[0028]前述包覆砸復(fù)合材料的用量為5?10wt%，優(yōu)選為8wt%，以包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體的總質(zhì)量為100%計(jì)算。
[0029]作為本發(fā)明將包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體燒結(jié)，這里不應(yīng)誤解的是，并意味著兩者同時(shí)一并燒結(jié)，其包涵兩者同時(shí)燒結(jié)和分次燒結(jié)。對(duì)于包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體一并同時(shí)燒結(jié)的實(shí)施方案，先將包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體混合，再形成生坯，最后燒結(jié)生坯。這里，混合的形式可以采用機(jī)械混合。為了提高混合的效果，還可以加入分散劑和/或粘接劑等。
[0030]對(duì)于包覆砸復(fù)合材料和陶瓷前驅(qū)體分次燒結(jié)的方案，具體為:先將所述陶瓷前驅(qū)體預(yù)燒結(jié)得到預(yù)燒結(jié)體;再將包覆砸復(fù)合材料涂覆于所述預(yù)燒結(jié)體上;而后二次燒結(jié)所述涂覆有包覆砸復(fù)合材料的預(yù)燒結(jié)體。注意，這里預(yù)燒結(jié)的溫度較好地低于二次燒結(jié)的溫度。預(yù)燒結(jié)目的使陶瓷前驅(qū)體一定程度地成型。預(yù)燒結(jié)的方式可類同于二次燒結(jié)。
[0031]前述，包覆砸復(fù)合材料涂覆較好地采用涂覆劑來(lái)進(jìn)行。該涂覆劑可以是燒結(jié)成分或反應(yīng)成分。涂覆劑可以是作為燒結(jié)成分起作用的硅酸鹽陶瓷或氧化陶瓷，優(yōu)選選自石英、娃石、高嶺土、耐火粘土(chamotte )、莫來(lái)石、鞏土、氧化錯(cuò)、氧化憶、氧化欽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、以及它們的混合物。更優(yōu)選的涂覆劑是納米級(jí)礬土、納米級(jí)硅石、或它們的混合物，它們?cè)诒簾罂纱蠓岣咦罱K產(chǎn)物的強(qiáng)度。
[0032]當(dāng)涂覆劑是一種反應(yīng)成分時(shí)，它可以選自長(zhǎng)石、玻璃、燒結(jié)料、正長(zhǎng)巖、氫氧化鋁、氧化鋁水合物、氮化鋁、氮化娃、鋁的鹵化物、憶的鹵化物、錯(cuò)的鹵化物和娃的鹵化物(優(yōu)選它們的氯化物，例如三氯化鋁、四氯化憶、四氯化錯(cuò)、四氯化硅)、碳酸錯(cuò)、堿金屬的鹽以及堿土金屬的鹽(如碳酸鈣、碳酸鎂、碳酸氫鈣、磷酸氫鈣、磷酸二氫鈣)以及它們的混合物。更優(yōu)選的涂覆劑選自氫氧化鋁、碳酸鈣、碳酸鎂、磷酸氫鈣、以及它們的混合物。例如，當(dāng)使用磷酸氫鈣的情況下，該反應(yīng)成分可以在加熱時(shí)反應(yīng)形成Ca2P2O7,即人造骨灰。相反，CaCO3可以在加熱時(shí)反應(yīng)形成CaO和CO2，后者更有助于孔的產(chǎn)生。
[0033]前述涂覆劑，其用量可為I?40wt%，優(yōu)選為3?20wt%，進(jìn)一步優(yōu)選為6?8wt%，以包覆砸復(fù)合材料的質(zhì)量為10 %計(jì)。
[0034]用于本發(fā)明方法的陶瓷前驅(qū)體，指用來(lái)形成陶瓷的主料，其可以是現(xiàn)有技術(shù)中公知的任何硅酸鹽和氧化陶瓷前驅(qū)體，并且優(yōu)選選自石英、硅石、長(zhǎng)石、高嶺土、耐火粘土、莫來(lái)石、礬土、氧化鋯、氧化憶、氧化欽、氧化鎂、氧化鈣、氧化鋇、以及它們的混合物