三維有序大孔材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的材料制備技術(shù)領(lǐng)域。更具體地，涉及一種 TiOx(x < 2)三維有序大孔材料的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 三維有序大孔（Three-dimensional ordered macropores，3D0M)材料作為一類新 型大孔材料，比表面積高，它具有以下獨(dú)特優(yōu)勢(shì)：（1)孔徑大，有利于大分子的催化轉(zhuǎn)化，孔 壁表面容易負(fù)載催化劑或進(jìn)行功能化修飾；（2)孔道排列整齊有序能降低物質(zhì)擴(kuò)散阻力；
[3] 孔結(jié)構(gòu)熱穩(wěn)定性強(qiáng);三維有序大孔結(jié)構(gòu)對(duì)外易開放，加熱過(guò)程中孔不會(huì)因收縮不一致而 導(dǎo)致閉合；（4)易于構(gòu)建具有特定組成的孔壁;其組成可以是金屬、金屬氧化物、多組分晶體 或固溶體、無(wú)機(jī)-有機(jī)雜化物、高聚物、硫?qū)倩衔锏?；?)是優(yōu)化的光子晶體;材料大孔的周 期性空間點(diǎn)陣結(jié)構(gòu)折射系數(shù)比高，能夠產(chǎn)生較佳的光子帶隙。因此，三維有序大孔材料是具 有特定組成又具有周期有序大孔結(jié)構(gòu)兩種特性的新型功能材料，可應(yīng)用于催化、吸附、光子 晶體等技術(shù)領(lǐng)域。
[0003] 現(xiàn)有技術(shù)中，具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Ti02材料的制備方法很多，主要包括兩類： 液相法和氣相法。液相法主要有包括溶膠-凝膠法、金屬鹽熱解法、液相沉積法、電化學(xué)法和 電泳法等;氣相法包括化學(xué)氣相沉積法、電子層沉積法和超臨界流體填充法。二氧化鈦溶膠 容易制備，因此溶膠-凝膠填充法對(duì)對(duì)制備具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的二氧化鈦材料均可行。 膠體晶體模板一般選用二氧化硅(Si0 2)、聚苯乙烯(PS)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)膠體晶 體。然而，目前所有工藝得到的最終產(chǎn)物均為具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的純相二氧化鈦。
[0004] 因此，需要提供一種具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的Ti0x(x < 2)的制備方法，得到含有 非化學(xué)計(jì)量比組分的多相鈦氧化物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的在于提供一種Ti0x三維有序大孔材料的制備方法。
[0006] 為達(dá)到上述目的，本發(fā)明采用下述技術(shù)方案：
[0007] 一種T i0x三維有序大孔材料的制備方法，包括如下步驟：
[0008] S1:制備單分散小球膠體晶體模板；
[0009] S2:依次將乙酸和鈦酸四丁酯滴入無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌，得到呈淡黃色的 Ti02溶膠；
[0010] S3:將單分散小球膠體晶體模板平鋪于容器中；
[0011] S4:將Ti02溶膠滴入容器中直到Ti02溶膠液面沒(méi)過(guò)單分散小球膠體晶體模板上表 面，使單分散小球膠體晶體模板能完全浸泡在Ti0 2溶膠中；單分散小球膠體晶體模板在Ti02 溶膠中浸泡后減壓抽濾，濾掉未填充到單分散小球膠體晶體模板孔隙中的Ti02溶膠，且使 得已經(jīng)填充到單分散小球膠體晶體模板孔隙中的Ti〇 2溶膠沿著抽濾方向的填充度增大；
[0012] S5:將填充Ti02溶膠后的單分散小球膠體晶體模板烘干，使得填充到單分散小球 膠體晶體模板孔隙中的Ti〇2溶膠受熱產(chǎn)生乙醇蒸汽、乙酸蒸汽和水蒸氣，從而使得單分散 小球膠體晶體模板孔隙中只填充有Ti〇2;然后將烘干后的孔隙中填充有Ti〇2的單分散小球 膠體晶體模板進(jìn)行煅燒，使得Ti〇 2晶化，同時(shí)單分散小球膠體晶體模板受熱分解，單分散小 球膠體晶體模板在熱解過(guò)程中燃燒不充分產(chǎn)生C0,然后C0將Ti〇 2部分還原，得到具有三維 有序大孔結(jié)構(gòu)的TiOx，其中2;該步驟得到的具有三維有序大孔結(jié)構(gòu)的TiOx含有非化學(xué)計(jì) 量組分Ti n〇2n-ι，η為正整數(shù)，且1 S n S 10。
[0013] 優(yōu)選地，重復(fù)所述步驟S4多次，以進(jìn)一步提高Ti02溶膠在單分散小球膠體晶體模 板孔隙中的填充度。
[0014] 優(yōu)選地，所述步驟S1進(jìn)一步包括如下子步驟：
[0015] S1.1:將乳白色的單分散球形顆粒均勻分散到水中，得到單分散小球分散液；
[0016] S1.2:采用離心法、自然沉降法或干燥法使所述單分散小球分散液中的單分散球 形顆粒有序排列，實(shí)現(xiàn)單分散球形顆粒的有序組裝，得到單分散小球膠體晶體模板；
[0017] S1.3:將單分散小球膠體晶體模板上層的水移出，然后將單分散小球膠體晶體模 板烘干。
[0018] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟SI. 1中，所述單分散球形顆粒的粒徑范圍為100-600nm， 粒徑相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差小于9%。。
[0019] 進(jìn)一步優(yōu)選地，所述步驟S1.1得到的單分散小球分散液中，所述單分散球形顆粒 的質(zhì)量百分比濃度為1%_5%。
[0020] 優(yōu)選地，所述步驟S2中，所述乙酸、所述鈦酸四丁酯和所述無(wú)水乙醇的體積比為1: 1:48〇
[0021] 優(yōu)選地，所述步驟S4中，所述單分散小球膠體晶體模板在Ti02溶膠中浸泡的時(shí)間 為0.5h-lh。
[0022] 優(yōu)選地，所述步驟S5中，煅燒溫度為400_600°C。
[0023] 優(yōu)選地，所述單分散小球的材質(zhì)為PMMA或PS;
[0024] 所述步驟S5中，當(dāng)所述單分散小球的材質(zhì)為PMMA時(shí)，PMMA單分散小球膠體晶體模 板在空氣中熱解過(guò)程中燃燒不充分的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0026]所述步驟S5中，當(dāng)所述單分散小球的材質(zhì)為PS時(shí)，PS單分散小球膠體晶體模板在 空氣中熱解過(guò)程中燃燒不充分的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0028]優(yōu)選地，所述步驟S2中，生成Ti02溶膠的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0030]所述步驟S5中，烘干過(guò)程中生成Ti02的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0032]所述步驟S5中，Ti02部分被C0還原的化學(xué)反應(yīng)式為：
[0034] 本發(fā)明的有益效果如下：
[0035] (1)與現(xiàn)有技術(shù)相比，采用本發(fā)明的所述制備方法，孔的形成和非化學(xué)計(jì)量組分的 獲得能夠一步完成，工藝簡(jiǎn)單、成本低廉；
[0036] (2)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的所述制備方法能夠得到多相的TiOx(x< 2)，其制備 的鈦氧化物包括Ti02和TinOn;
[0037] (3)與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的所述制備方法工藝過(guò)程操作簡(jiǎn)便，工藝條件要求不 尚。
【附圖說(shuō)明】
[0038]下面結(jié)合附圖對(duì)本發(fā)明的【具體實(shí)施方式】作進(jìn)一步詳細(xì)的說(shuō)明。
[0039] 圖1為本發(fā)明實(shí)施例提供的TiOx(x < 2)三維有序大孔材料的制備方法的流程圖；
[0040] 圖2為本發(fā)明實(shí)施例提供的TiOx(x < 2)三維有序大孔材料的制備方法制備的TiOx (X < 2)的電鏡照片之一；
[0041] 圖3為本發(fā)明實(shí)施例提供的TiOx(x < 2)三維有序大孔材料的制備方法制備的TiOx (x< 2)的電鏡照片之二；
[0042]圖4為本發(fā)明實(shí)施例提供的TiOx(x < 2)三維有序大孔材料的制備方法制備的TiOx (x<2)的XRD譜圖之一；
[0043]圖5為本發(fā)明實(shí)施例提供的TiOx(x < 2)三維有序大孔材料的制備方法的TiOx(x < 2)的XRD譜圖之二。
【具體實(shí)施方式】
[0044] 為了更清楚地說(shuō)明本發(fā)明，下面結(jié)合優(yōu)選實(shí)施例和附圖對(duì)本發(fā)明做進(jìn)一步的說(shuō) 明。附圖中相似的部件以相同的附圖標(biāo)記進(jìn)行表示。本領(lǐng)域技術(shù)人員應(yīng)當(dāng)理解，下面所具體 描述的內(nèi)容是說(shuō)明性的而非限制性的，不應(yīng)以此限制本發(fā)明的保護(hù)范圍。
[0045] 如圖1所示，本實(shí)施例提供的TiOx三維有序大孔材料的制備方法包括如下步驟：
[0046] S1:制備單分散小球膠體晶體模板；
[0047] S2:依次將乙酸和鈦酸四丁酯滴入無(wú)水乙醇中，在室溫下攪拌，得到呈淡黃色的 Ti〇2溶膠；
[0048] S3:將單分散小球膠體晶體模板平鋪于容器中；
[0049] S4:將Ti02溶膠滴入容器中直到Ti02溶膠液面沒(méi)過(guò)單分散小球膠體晶體模板上表 面，使單分散小球膠體晶體模板能完全浸泡在Ti0 2溶膠中；單分散小球膠體晶體模板在Ti02 溶膠中浸泡后減壓抽濾，濾掉未填充到單分散小球膠體晶體模板孔隙中的Ti02溶膠，且使 得已經(jīng)填充到單分散小球膠體晶體模板孔隙中的Ti0 2溶膠沿著抽濾方向的填充度增大；
[0050] S5:將填充Ti02溶膠后的單分散小球膠體晶體模板烘干，使得填充到單分散小球 膠體