玻璃組合物、可纖維化玻璃組合物和由其制造的玻璃纖維的制作方法
【專利說明】玻璃組合物、可纖維化玻璃組合物和由其制造的玻璃纖維
[0001] 相關(guān)申請的交叉參考
[0002] 此申請要求2013年7月15日提交的美國臨時專利申請序列號61/846, 266和2014 年7月8日提交的美國實(shí)用專利申請序列號為14/325, 854的優(yōu)先權(quán)，上述專利申請中的每 個在此好像完全陳述于本文中似的通過引用并入。 發(fā)明領(lǐng)域
[0003] 本發(fā)明涉及玻璃組合物，和特別涉及用于形成纖維的玻璃組合物。
[0004] 發(fā)明背景
[0005] 多年來已使用玻璃纖維來強(qiáng)化各種聚合物型樹脂。用于強(qiáng)化應(yīng)用中的一些常用玻 璃組合物包括"E-玻璃"、"R-玻璃"和"D-玻璃"組合物的族。"S-玻璃"是另一種常用玻 璃組合物的族，其包括，例如商標(biāo)名為"S-2玻璃"的商購自AGY(Aiken，South Carolina)的 玻璃纖維。
[0006] 在強(qiáng)化和其他應(yīng)用中，玻璃纖維或用玻璃纖維強(qiáng)化的復(fù)合材料的某些機(jī)械性能可 以是重要的。然而，在諸多情況下，例如由于增加的批料成本、增加的制造成本或其他因 素，具有改良的機(jī)械性能（例如，較高強(qiáng)度、較高模量等）的玻璃纖維的制造可導(dǎo)致較高 成本。例如，上述"S-2玻璃"與常規(guī)E玻璃相比具有改良的機(jī)械性能，但由于批料至玻璃 (batch-to-glass)轉(zhuǎn)換、恪融澄清（fining)和纖維拉伸（drawing)的實(shí)質(zhì)上較高的溫度和 能量需求而同樣使成本顯著更高。玻璃纖維制造商持續(xù)在尋找可用于在商業(yè)制造環(huán)境中形 成具有令人期望的機(jī)械性能的玻璃纖維的玻璃組合物。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0007] 本發(fā)明的各種實(shí)施方式提供了玻璃組合物、可纖維化玻璃組合物和由這樣的組合 物形成的玻璃纖維，以及玻璃纖維股、紗線、織物和適合在各種應(yīng)用中使用的包括這樣的玻 璃纖維的復(fù)合材料。
[0008] 在一種實(shí)施方式中，適合用于成纖的玻璃組合物包含51-65重量％的Si02、 12. 5-19 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti02、0-3重量％的Zr0 2、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一種稀土氧化物和 總計(jì)為0-11重量％的其他組分。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物包括La20 3、 Y203、Sc203、和Nd2O 3中的至少之一。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少1重 量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少3重量％的量存在。在一 些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至多約15重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中， Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些實(shí)施方式中，MgO含量為約6-約9重量％。
[0009] 在一種實(shí)施方式中，適合用于成纖的玻璃組合物包括51-65重量％的Si02、 12. 5-22 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti02、0-3重量％的Zr0 2、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一種稀土氧化物和總 計(jì)為0-11重量％的其他組分，其中Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些實(shí)施方式中， 該至少一種稀土氧化物包括La 203、Y203、Sc2O 3和Nd2O3中的至少之一。在一些實(shí)施方式中， 該至少一種稀土氧化物以至少1重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧 化物以至少3重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至多約15重 量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，MgO含量為約6-約9重量％。
[0010] 在一種實(shí)施方式中，適合用于成纖的玻璃組合物包含51-63重量％的Si02、 14. 5-19 重量 ％ 的 Α1203、0· 5-10 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-1 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-2重量％的B203、 0-3重量％的P 205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 5重量％的至少一種稀土氧化物和總 計(jì)為0-11重量％的其他組分。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物包括La20 3、Y203、 Sc2O3、和Nd2O3中的至少之一。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少1重量％ 的量存在。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少3重量％的量存在。在一些 實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至多約15重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中， Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些實(shí)施方式中，MgO含量為約6-約9重量％。
[0011] 本發(fā)明的一些實(shí)施方式涉及玻璃纖維股。本文中公開了許多種可纖維化玻璃組合 物作為本發(fā)明的一部分，且應(yīng)理解，本發(fā)明的各種實(shí)施方式可包含玻璃纖維、玻璃纖維股、 紗線和并入有由這樣的組合物形成的玻璃纖維的其他產(chǎn)品。
[0012] 本發(fā)明的一些實(shí)施方式涉及由至少一根由本文中所闡述的玻璃組合物形成的玻 璃纖維股形成的紗線。本發(fā)明的一些實(shí)施方式涉及并入有至少一根由本文中所闡述的玻 璃組合物形成的玻璃纖維股的織物。在一些實(shí)施方式中，織物中所使用的煒紗可包含至少 一根玻璃纖維股。在一些實(shí)施方式中，經(jīng)紗可包含至少一根玻璃纖維股。在一些實(shí)施方式 中，玻璃纖維股可在用于形成根據(jù)本發(fā)明的織物的煒紗和經(jīng)紗兩者中使用。在一些實(shí)施方 式中，本發(fā)明的織物可包括平紋織物、斜紋織物、毛茛織物（crowfoot fabric)、緞織織物 (satin weave fabric)、針縫黏合織物或3D機(jī)織織物。
[0013] 本發(fā)明的一些實(shí)施方式涉及包含聚合物型樹脂和由本文中所闡述的各種玻璃組 合物中之一者形成的玻璃纖維的復(fù)合材料。玻璃纖維可來自根據(jù)本發(fā)明的一些實(shí)施方式的 玻璃纖維股。在一些實(shí)施方式中，可將玻璃纖維并入至織物（諸如，機(jī)織織物）中。例如，玻 璃纖維可在經(jīng)織造以形成織物的煒紗和/或經(jīng)紗中。在其中復(fù)合材料包含織物的實(shí)施方式 中，該織物可包括平紋織物、斜紋織物、毛茛織物、緞織織物、針縫黏合織物或3D機(jī)織織物。
[0014] 如下文更詳細(xì)地論述，玻璃纖維也還可以其他形式并入至復(fù)合材料中。
[0015] 關(guān)于聚合物型樹脂，本發(fā)明的復(fù)合材料可包括各種聚合物型樹脂中之一或多者。 在一些實(shí)施方式中，聚合物型樹脂包括以下各項(xiàng)中的至少之一：聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚 酰亞胺、聚對苯二甲酸丁二酯、聚碳酸酯、熱塑性聚氨酯、酚醛樹脂、聚酯、乙烯酯、聚二環(huán)戊 二烯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、氰酸酯、雙-馬來酰亞胺和熱固性聚氨酯樹脂。在一些實(shí)施方式 中，聚合物型樹脂可包括環(huán)氧樹脂。
[0016] 本發(fā)明的復(fù)合材料可呈各種形式且可用于各種應(yīng)用中。根據(jù)本發(fā)明一些實(shí)施方式 的復(fù)合材料潛在用途的一些實(shí)例不受限制地包括風(fēng)能（例如，風(fēng)車葉片）、汽車應(yīng)用、安全/ 安保應(yīng)用（例如，防彈衣）、航天或航空應(yīng)用（例如，飛機(jī)的內(nèi)部地板）、高壓容器或槽、導(dǎo)彈 外殼、電子器件及其他用途。
[0017] 在以下詳細(xì)說明中更詳細(xì)地闡述本發(fā)明的這些和其他實(shí)施方式。
[0018] 附圖簡述
[0019] 圖1是展示楊氏模量值相對于各種玻璃組合物中的稀土氧化物（RE2O3)的量的圖 表。
[0020] 圖2是展示原始纖維抗拉強(qiáng)度值相對于各種玻璃組合物中的稀土氧化物（RE2O 3) 的量的圖表。
[0021] 圖3是展示軟化和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度相對于各種玻璃組合物中的稀土氧化物 (RE2O 3)的量的圖表。
[0022] 圖4是展示線性熱膨脹系數(shù)相對于各種玻璃組合物中的氧化鈧（Sc2O3)的量的圖 表。
[0023] 詳細(xì)說明
[0024] 除非指示相反情況，否則以下說明書中所陳述的數(shù)值參數(shù)是近似值，其可取決于 尋求由本發(fā)明獲得的期望性質(zhì)而變化。最起碼，且并非試圖應(yīng)用等同原則限制權(quán)利要求的 范圍，每一數(shù)值參數(shù)均應(yīng)至少根據(jù)所報(bào)告的有效數(shù)字的數(shù)目且通過應(yīng)用普通舍入技術(shù)來解 釋。
[0025] 盡管陳述本發(fā)明的寬廣范圍的數(shù)值范圍和參數(shù)是近似值，但在具體實(shí)例中盡可能 精確地報(bào)告所陳述的數(shù)值。然而，任一數(shù)值固有地含有必然由它們各自測試測量中存在的 標(biāo)準(zhǔn)偏差所引起的特定誤差。此外，本文中所公開的所有范圍皆應(yīng)理解為涵蓋其中所包含 的任何和所有子范圍。例如，"1至10"的規(guī)定范圍應(yīng)視為包括最小值1與最大值10之間 (且包括1與10)的任何和所有子范圍；即，以最小值1或以上的值（例如1至6. 1)開始， 并以最大值10或以下的值（例如5. 5至10)結(jié)束的所有子范圍。另外，稱為"并入至本文 中"的任何參考文獻(xiàn)應(yīng)理解為以其全文并入。
[0026] 應(yīng)進(jìn)一步注意，除非清楚且明確地限于一個指示物，否則本說明書中所使用的單 數(shù)形式"一個"、"一種"和"該"包括多個指示物。
[0027] 本發(fā)明大體涉及玻璃組合物。在一方面中，本發(fā)明提供由本文中所闡述的玻璃組 合物形成的玻璃纖維。在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃纖維與常規(guī)E玻璃纖維相比可具 有改良的機(jī)械性能，例如楊氏模量和原始強(qiáng)度。
[0028] 除玻璃組合物中通常存在的組分（諸如3102^120 3工&0、1%0及其他）之外，本發(fā)明 的玻璃組合物還包含稀土氧化物。在各種實(shí)施方式中，這樣的玻璃組合物可以是可纖維化 的并由此可用于制造玻璃纖維。如本領(lǐng)域技術(shù)人員所理解，術(shù)語"稀土氧化物"是指并入有 稀土金屬的氧化物并且包括鈧氧化物（Sc 2O3)、釔氧化物（Y2O3)和鑭系元素氧化物（鑭氧化 物（La 2O3)、鈰氧化物（Ce2O3和CeO2)、鐠氧化物（Pr 2O3)、釹氧化物（Nd2O3)、钷氧化物（Pm 2O3)、 釤氧化物（Sm2O3)、銪氧化物（EU 2O3和EuO)、釓氧化物（Gd 203)、鋱氧化物（Tb2O3)、鏑氧化物 (Dy 2O3)、鈥氧化物（Ho2O3)、鉺氧化物（Er 2O3)、銩氧化物（Tm2O3)、鐿氧化物（Yb 2O3)和镥氧化 物（Lu2O3))。稀土氧化物以這樣的量包括在本發(fā)明的玻璃組合物中，該量超過其中稀土氧 化物在包含有玻璃配合料以提供另一組分的批料中僅作為外來材料或雜質(zhì)存在的那些。在 一些實(shí)施方式中，該玻璃組合物可包含稀土氧化物的組合（例如，各種稀土氧化物中之一 或多者）。
[0029] 在一些實(shí)施方式中，一種或多種稀土氧化物可以不小于約0. 05重量％的量存在 于玻璃組合物中。在一些實(shí)施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以不小于約0. 5重量％ 的量存在。在一些實(shí)施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以大于約3重量％的量存在。 在一些實(shí)施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以至多約10重量％的量存在，但是在其他 實(shí)施方式中可使用更大量。在一些實(shí)施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以至多約12重 量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以至多約15重量％的量存 在。在一些實(shí)施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以約0.05-約15重量％的量存在。在 一些實(shí)施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以約0. 5-約15重量％的量存在。在一些實(shí) 施方式中，該一種或多種稀土氧化物可以約2. 0-約15重量％的量存在。在一些實(shí)施方式 中，該一種或多種稀土氧化物可以約3.0-約15重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，該一 種或多種稀土氧化物可以約4. 0-約15重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，該一種或多 種稀土氧化物可以約5. 0-約15重量％的量存在。
[0030] 在一些實(shí)施方式中所使用的稀土氧化物的量可取決于所使用的具體稀土氧化物、 組合物中是否使用其他稀土氧化物、組合物的熔體性質(zhì)和待由組合物形成的玻璃纖維的期 望性質(zhì)及其他。
[0031] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃組合物中所使用的稀土氧化物可以約0. 5-約 15重量％的量包含La2O3。如上文及在下文的實(shí)施例中所陳述，根據(jù)一些實(shí)施方式，其他量 的La 2O3也可包括在玻璃組合物中。在一些實(shí)施方式中，玻璃組合物中La2O3的納入據(jù)信對 由組合物形成的玻璃纖維的玻璃軟化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及對抗拉強(qiáng)度、伸長率、熱 膨脹系數(shù)和其他性質(zhì)具有令人期望的影響。
[0032] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃組合物中所使用的稀土氧化物可以約0. 5-約 15重量％的量包含Y2O3。如上文及在下文的實(shí)施例中所陳述，根據(jù)一些實(shí)施方式，其他量的 Y2O3也可包括在玻璃組合物中。在一些實(shí)施方式中，玻璃組合物中Y2O 3的納入據(jù)信對由組 合物形成的玻璃纖維的玻璃軟化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及對模量、抗拉強(qiáng)度、伸長率、熱 膨脹系數(shù)和其他性質(zhì)具有令人期望的影響。
[0033] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃組合物中所使用的稀土氧化物可以約0. 5-約4 重量％的量的包含Sc2O3。如上文及在下文的實(shí)施例中所陳述，根據(jù)一些實(shí)施方式，其他量 的Sc 2O3也可包括在玻璃組合物中。在一些實(shí)施方式中，雖然玻璃組合物中Sc 203的納入據(jù) 信對由組合物形成的玻璃纖維的一些性質(zhì)（例如，玻璃軟化溫度、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、熱膨脹 系數(shù)等）具有令人期望的影響，但還已觀察到Sc 2O3的存在會提高組合物的液相線溫度。
[0034] 在一些實(shí)施方式中，本發(fā)明的玻璃組合物中所使用的稀土氧化物可以約0. 5-約 15重量％的量包含Nd2O3。如上文及在下文的實(shí)施例中所陳述，根據(jù)一些實(shí)施方式，其他量 的Nd 2O3也可包括在玻璃組合物中。在一些實(shí)施方式中，玻璃組合物中Nd2O3的納入據(jù)信對 由組合物形成的玻璃纖維的玻璃軟化溫度和玻璃化轉(zhuǎn)變溫度以及對模量、抗拉強(qiáng)度、伸長 率、熱膨賬系數(shù)和其他性質(zhì)具有令人期望的影響。
[0035] 稀土氧化物的各種組合也可用于實(shí)現(xiàn)令人期望的性質(zhì)（例如，抗拉強(qiáng)度、模量、比 強(qiáng)度、比模量等）。例如，特定稀土氧化物及其相對量的選擇可影響纖維密度，其可反之影響 比強(qiáng)度（抗拉強(qiáng)度除以密度）和比模量（模量除以密度）。同樣地，特定稀土氧化物及其相 對量的選擇可影響玻璃組合物的熔體性質(zhì)。例如，如上所述，Sc 2O3以特定量的存在可增加玻 璃組合物的液相線溫度。類似地，鈰氧化物（Ce2O3和CeO2)可充當(dāng)氧化劑和澄清劑，以使得 在一些實(shí)施方式中鈰氧化物的量可不多于2重量％。最終，特定稀土氧化物及其相對量的 選擇可由于其對熔體性質(zhì)的影響和由于其原材料成本（由于稀土氧化物的成本顯著變化） 而影響制造玻璃纖維的成本。
[0036] 如上所述，本發(fā)明的玻璃組合物和特別是可纖維化玻璃組合物還包括其他組分， 包括 Si02、A1203、CaO、MgO 及其他。
[0037] 在一種實(shí)施方式中，適合用于成纖的玻璃組合物包含51-65重量％的Si02、 12. 5-19 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一種稀土氧化物和總 計(jì)為0-11重量％的其他組分。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物包括La203、Y 203、 Sc2O3、和Nd2O3中的至少之一。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少1重量％ 的量存在。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少3重量％的量存在。
[0038] 在一種實(shí)施方式中，適合用于成纖的玻璃組合物包含51-65重量％的Si02、 12. 5-22 重量 ％ 的 Al203、0-16 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-2. 5 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-3重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 05重量％的至少一種稀土氧化物和總 計(jì)為0-11重量％的其他組分，其中Na20+K20+Li20含量大于1重量％。在一些實(shí)施方式中， 該至少一種稀土氧化物包括La 203、Y203、Sc2O 3、和Nd2O3中的至少之一。在一些實(shí)施方式中， 該至少一種稀土氧化物以至少1重量％的量存在。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧 化物以至少3重量％的量存在。
[0039] 在一種實(shí)施方式中，適合用于成纖的玻璃組合物包含51-63重量％的Si02、 14. 5-19 重量 ％ 的 Α1203、0· 5-10 重量 ％ 的 Ca0、0-12 重量 ％ 的 Mg0、0-1 重量 ％ 的 Na20、0-1 重量％的K20、0-2重量％的Li20、0-3重量％的Ti0 2、0-3重量％的Zr02、0-2重量％的B203、 0-3重量％的P205、0-1重量％的Fe2O3、含量不小于0. 5重量％的至少一種稀土氧化物和總 計(jì)為0-11重量％的其他組分。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物包括La203、Y 203、 Sc2O3、和Nd2O3中的至少之一。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少1重量％ 的量存在。在一些實(shí)施方式中，該至少一種稀土氧化物以至少3重量％的量存在。
[0040] 應(yīng)理解，經(jīng)闡述為以約0重量％至另一重量％的量存在的玻璃組合物的任何組分 在所有實(shí)施方式中未必是必須的。換言之，