專利名稱：玻璃組合物的制作方法
背景技術(shù)：
本發(fā)明涉及使用在玻璃窗上的能吸收紅外線(IR)和紫外線(UV)的鈉-鈣-硅玻璃(Soda-Lime-silica glass)組合物。更具體的是，本發(fā)明主要涉及由這種玻璃制造的中性色調(diào)的玻璃窗，但是，不排除用在象汽車那樣的交通車輛上。
作為交通車輛中使用的特種玻璃已有了發(fā)展，它們具有低水平的直射陽光熱透射率(DSHT)和紫外線透射率(UVT)。用這些玻璃的目的在于減少在交通車輛內(nèi)因陽光照射而產(chǎn)生的過熱而引起的問題，防止汽車的內(nèi)部設備因紫外線照射而老化。具有好的紅外線吸收性質(zhì)的玻璃通常是由還原存在于玻璃中的鐵到亞鐵(二價)狀態(tài)或者通過加入銅而制造出來的。這種材料給玻璃以一種蘭色。為了獲得好的紫外線吸收性質(zhì)而添加的材料是Fe3+，Ce，Ti或V。為了提供所要求的吸收水平，加入這種材料的量傾向于使玻璃色彩為黃色。因此，在相同玻璃中如果既要有好的紫外線吸收性質(zhì)又要有好的紅外線吸收性質(zhì)的話，這種玻璃的色彩幾乎都是綠色或者藍色。當玻璃的色彩用CIELAB系統(tǒng)測定時，發(fā)現(xiàn)4mm厚的具有大于60％的光透射率的商業(yè)用玻璃不是非常綠(-a*＞8)就是非常蘭(-b*＞7)的，但從審美的觀點來講，它們沒有一個是目前所要求的。
已經(jīng)試圖制造灰色的或者青銅色的、防止紅外線和紫外線輻射性能好的交通車輛玻璃窗，但是這種玻璃仍然趨向于一種帶淺綠的黃色調(diào)。
我們已經(jīng)確定了一系列具有中性色調(diào)可見光透射率(照明體A)至少在70％以上的玻璃的技術(shù)要求，使在CIELAB系統(tǒng)里，玻璃具有范圍在a*從-7到+1，b*從-5到+7.5的色彩座標。下文所用的名詞“中性色調(diào)”就是常用來描述具有這種色彩座標的玻璃的。
我們已進一步確定了具有中性色調(diào)的玻璃的技術(shù)要求。它至少有70％的可見光透射率(在4mm厚時)，并且它還具有直射陽光熱透射率至少小于可見光透射率12個百分點(優(yōu)選為15個百分點，最好是20個百分點)?；旧?，已經(jīng)知道玻璃的確具有低的直射陽光熱透射率，但是，幾乎所有這些玻璃都有一個低的光透射率，這就使這些玻璃在交通車輛上的應用受到限制。我們預料，能滿足以上確定的技術(shù)要求的玻璃一定能更加普遍地使用在交通車輛中，這是由于它具有較高的光透射率而且有較低的直射陽光熱透射率，一定能保持汽車內(nèi)部冷卻而不管其較高的光透射性。
此外，我們相信，如果玻璃有少于55％，理想的是少于50％的紫外線透射率，則正是所要求的，因為我們感到這樣低的透射率將使紫外線輻射對塑料物質(zhì)和纖維的有害影響減少到最小程度，尤其是在汽車里。
就著色玻璃而言，是一種只要有比較小的變化就能在色調(diào)上產(chǎn)生較大的變化的玻璃?，F(xiàn)有專利公開的寬范圍可包括許多可能性，但這只是一些可用來確定特定色調(diào)是怎樣同可能獲得紅外線和紫外線的特定吸收范圍相關聯(lián)的具體實例的解說。
我們的發(fā)明就是基于那種令人驚異的發(fā)現(xiàn)，就是比較少量的某種著色劑的摻入補償了綠色，這些綠色起因于吸收紅外線和紫外線輻射的組分的存在。發(fā)明概要按照本發(fā)明，提供了一種吸收紅外線和紫外線的中性色調(diào)厚度為4mm的(如本文中所定義的)鈉鈣硅玻璃，其可見光透射率至少在70％，直射陽光熱透射低于可見光透射率至少12個百分點，紫外線透射率不大于55％，主波長小于560nm，色彩純度不大于6，優(yōu)選不大于5，最好不大于3。直射陽光熱透射率最優(yōu)選至少低于可見光透射率20個百分點。組合物包括一種鈉-鈣-硅基礎玻璃和以Fe2O3表示，其含量在0.3％～0.7％(重量)之間的總鐵。這種被著色成中性色彩的玻璃，是用摻雜方法制成的，雜質(zhì)是0.5～10ppm的Se，大約3～25ppm的Co3O4和二價鐵，其含量為應使得二價鐵對總鐵量的比值在21～34的范圍內(nèi)，最好是在25～31之間(即作為亞鐵(Fe2+)的總鐵百分比為21％～34％，最好是25％～31％*)。NiO和TiO2也可加入玻璃中，其用量范圍是0～50ppm NiO和0～1.5％(重量)的TiO2。因此，已經(jīng)確定，NiO和TiO2的量，只要在上述范圍內(nèi)就能在色彩純度上和紫外線吸收方面分別產(chǎn)生有利的影響，各自不會對我們新型玻璃的特色和高的優(yōu)越性產(chǎn)生不利的影響。
為了本說明書和權(quán)利要求的目的，對于可見光透射的參照是使用CIE(相干紅外能量)照明體A測量的光透射；UVT或紫外線輻射透射是一個積分項，代表著在透射光與300-400nm波長的關系曲線下的區(qū)域面積，對于直射陽光熱透射(DSHT)的參照是依據(jù)太陽光熱透射的積分關系，它是在波長范圍為350～2100nm內(nèi)根據(jù)相對的太陽光譜分布Parry Moon對氣團2的積注*眾所周知在玻璃中鐵的含量通常存在著兩種形態(tài)，即Fe2O3(三價鐵的)和FeO(二價鐵的)。作為慣例，存在于玻璃中的總鐵在本文中表示為Fe2O3，而不管其實際存在的形態(tài)。分。
為制造根據(jù)本發(fā)明的玻璃產(chǎn)品，適當?shù)呐淞鲜怯脩T用的玻璃配料混合裝置混合而成的，配料包括砂子，石灰，白云石，蘇打粉，鹽餅或石膏，硝石，氧化鐵，碳，硒和氧化鈷(Co3O4)。最終在組合物中還要求有TiO2和/或NiO，如二氧化鈦的鈦化合物和如氧化鎳的鎳化合物均可包含在配料里。在這方面，按照這個發(fā)明的重要的實施方案，驚人地發(fā)現(xiàn)應用方鐵礦作為鐵的來源是特別有利的，它可提供至少一部分或者最好是全部的Fe2O3，基本上就不再需要碳了。因此，在中性色調(diào)玻璃中，例如，灰色和青銅色玻璃，碳是一種非常有害的元素，但需要它是因為在應用鐵丹作為配料的鐵來源時用于增加玻璃的二價鐵值。使用方鐵礦作為鐵源代替鐵丹，大大地增加了玻璃的二價鐵值。應用有較高的天然二價鐵值的原料可更好地控制玻璃中較高的二價鐵值，就像本發(fā)明的中性色調(diào)玻璃那樣。
配料可方便地在一種慣用的玻璃制造爐里一起熔化，這樣就形成了一種吸收紅外線能和紫外線輻射的中性色調(diào)的玻璃組合物，此組合物在浮法玻璃制造中可被連續(xù)澆鑄到熔融的金屬熔池上。
適合應用于本發(fā)明的鈉-鈣-硅平板玻璃組合物典型地具有以下重量百分組成
SiO265～80％Na2O10～20CaO 5～15MgO 0～10Al2O30～5K2O 0～5BaO 0～5B2O30～5其它次要的成分，包括熔融和精煉助劑像SO3，也會出現(xiàn)在玻璃組合物中。上述的本發(fā)明著色組分被加進這種基礎玻璃中。除了鐵、鈷和硒以及任選的鎳和鈦以及任何作為雜質(zhì)的痕量氧化物以外，玻璃基本上是無著色劑的。因此，本發(fā)明的玻璃可在慣用的槽形熔爐里熔化和精制，并且采用浮法形成各種厚度的平板玻璃片，此浮法是使熔融的玻璃被支托在熔融金屬池上，通常使用錫，這樣玻璃就呈條帶形并被冷卻。
本發(fā)明的玻璃組合物特別適用于制造為汽車和建筑玻璃窗所用的能吸收紅外線能量和紫外線輻射的玻璃。因此，這種組合物的玻璃板可以被加熱強固或回火處理，或者交替地退火韌化處理和通過插入一種例如由聚乙烯醇縮丁醛組成的透明樹脂層，一起層壓用作為擋風玻璃。一般來說，作為擋風玻璃用的玻璃片厚度范圍大約是1.7mm，到大約2.5mm，而這些回火的、用作邊窗或后窗的玻璃厚度約在3mm到大約5mm的范圍。
除非另作說明，此處和附加的權(quán)利要求中所用的術(shù)語百分比(％)都是指重量百分比。用波長色散X-射線熒光分析法來測定TiO2的重量百分比和表示為Fe2O3的總鐵重量百分比。總鐵的百分比減少是首先使用分光光度計測量一個樣品在1060毫微米波長時的輻射透射測定的。該1060nm透射值而后用來計算光密度，所用公式如下 (T0＝100 減去從反射＝92時估計的損失；T＝1060nm時的透射)。
然后用光密度來計算百分比減少 優(yōu)選實施方案的詳細說明三種主要著色劑組分的每個組份的濃度，都依賴于玻璃所要求的光學性質(zhì)，并且相互有關聯(lián)。加入鐵后，典型的如Fe2O3，會部分地還原成FeO。配料中鐵的總量是嚴格的，必須等于0.3％到大約0.7％(重量)，用Fe2O3表示。同樣，還原的程度也是嚴格的，必須等于21％-34％。假如被還原的鐵量高于臨界量，或者更高的總鐵量被應用的話，玻璃將變得太暗，并且照明體A的可見光透射率將落到大約70％以下。此外，由于增加了FeO的量后阻礙熱穿透到熔融物的內(nèi)部，將增加玻璃配料熔融方法的困難。如果鐵的還原少于臨界量，或者，如果應用較低的總鐵量，那么，對于一個所要求厚度的玻璃來說，直射陽光熱透射率可以升到一個不能接受的水平，即，大約在58％以上。
大約3～25ppm的氧化鈷被加進去，典型的為Co3O4，以及加入大約0.5～約10ppm硒。適當?shù)奈外捄繉ΣＡ峁┝艘环N審美樂趣和中性色調(diào)，使玻璃稍微有點灰色。優(yōu)選的組合物包括一種鈉-鈣-硅基礎玻璃和著色劑，基本上含0.45～0.65的總鐵(以Fe2O3表示)，二價鐵對總鐵的比例為25～31，1～5ppm的Se，8～20ppm的Co3O4，0～35ppm的NiO和0～1的重量百分比的TiO2。
下面的實例說明根據(jù)本發(fā)明準備制成玻璃制品或玻璃窗，像汽車擋風玻璃那樣的玻璃組合物。這種組合物可吸收紅外線和紫外線，并且具有一個照明體A的可見光透射率至少大約是70％，以及直射太陽光熱透射率至少要小于可見光透射率12個百分點。
除了只用作比較的實例1和11之外，所有實例用于說明但并不限制本發(fā)明。在這些實例中，所有份數(shù)和百分比均以重量計，以及(a)Fe2O3，F(xiàn)eO，和TiO2是以百分比表示；Se，Co3O4和NiO是用ppm來表示；(b)總鐵被表示為好象所有存在的鐵都是以氧化鐵形態(tài)存在著；以及(c)氧化亞鐵(FeO)含量由以下公式計算%FeO=%Fe2+100×Fe2O3×143.7159.7]]>其中Fe2O3＝在玻璃中用Fe2O3表示的總鐵量的百分數(shù)，(143.7是2×FeO的分子量，159.7是Fe2O3的分子量)。
列于下表中的透射率數(shù)據(jù)全都是基于標稱4mm厚的玻璃。
實例表11 2 3 45表示為Fe2O30.5 0.55 0.55 0.31 0.61的總鐵FeO0.11 0.14 0.13 0.08 0.14表示為Fe2+的252927 27.2 26總鐵的％Se 2 7 9 3 2Co3O41010192012TiO21.6 0.33 0.34 - -NiO - - 15- -光透射率LT 7271717573直射太陽光熱5350516351透射DSHT紫外線透3645475951射UVTa*-5.1 -4.8 -5.2 -2.0 -4.7b*7.5 3.2 2.4 0.2 1.5\D 565 546 529 499 512純度6.9 2.4 1.7 0.8 1.3
表1(續(xù))6 7 8 9 10 11表示為Fe2O30.56 0.56 0.54 0.57 0.510.53的總鐵FeO .13 0.14 0.13 0.16 0.120.09表示為Fe2+的2527 27 31 27 19總鐵的％Se 21 1＜1 2 5Co3O4513 24 10 l2 13TiO2- -- -1.0 -NiO23 - 31 - --光透射率LT 7674 72 74 71 71直射太陽光熱 5452 53 50 52 57透射DSHT紫外線透 5151 53 53 40 46射UVTa*-4.9 -5.3-5.0-6.2 -5.2-1.9b*1.9 0.3-1.0-0.85.5 4.1\D 518 498 499 494560 569純度 1.3 2.3 3.3 3.64.8 4.0
實例7的基礎玻璃組合物與所有實例的組合物基本上相同，其組成如下組分 占總玻璃的重量百分比SiO273.91Na2O14.04CaO 7.86MgO 3.47SO30.20Al2O30.16K2O 0.039實例7的配料混合物，除了著色劑以外，與其它所有實例的配料同樣也相類似，為組分 重量份數(shù)砂子154蘇打粉 50石膏1石灰11白云石 33方鐵礦 1.02C3O30.0011硒 0.0014碳 0.027
本發(fā)明的優(yōu)點在于這種組合物可以采用工業(yè)的制造方法，特別是用浮法制造成平板玻璃產(chǎn)品。由浮法制成的玻璃板的特征是，適量的氧化錫遷移到玻璃的至少一面的表面部分。典型的一塊浮法玻璃具有SnO2的濃度至少為0.05％(重量)，它存在于與錫接觸的表面下最初的幾微米處。典型的由浮法制得的玻璃其厚度大約從2毫米到10毫米。
多數(shù)浮法玻璃的另一個特點是存在痕量的熔融和精制助劑，像硫，分析為在玻璃中以SO3存在，或者氟或氯。少量的這些熔融和精制助劑(通常少于0.3％(重量))可以存在于本發(fā)明的玻璃組合物中而不會影響其性質(zhì)。
本發(fā)明的詳細說明已參照具體的實例進行描述，但是應該明白，對那些本技術(shù)領域的技術(shù)人員已知的變化和改進，可以在不脫離以下權(quán)利要求所確定的本發(fā)明的范圍內(nèi)采用。
權(quán)利要求
1.一種吸收紅外線和紫外線的中性色調(diào)的鈉-鈣-硅玻璃，它具有標稱厚度4mm，可見光透射率至少為70％，直射陽光熱透射率低于可見光透射率至少12個百分點，主波長不大于560nm以及色彩純度不大于6％，上述的玻璃以重量為基準包括的基本配料是，用Fe2O3表示的總鐵含量大約是0.3％～0.7％，大約0.5～10ppm的Se，大約3～25ppm的Co3O4，0～50ppm的NiO和0～1.5％的TiO2，以及二價鐵對總鐵(以Fe2O3表示)的比值在21～34的范圍內(nèi)。
2.權(quán)利要求1的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，其中所述直射陽光熱透射率低于可見光透射率至少15個百分點。
3.權(quán)利要求1的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，具有少于55％的紫外線透射率。
4.權(quán)利要求3的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，其中所述紫外線輻射透過率少于50％。
5.一種中性色調(diào)的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，其具有標稱厚度4mm，可見光透過率至少有70％，直射陽光熱透射率低于可見光透射率至少15個百分點，主波長不大于560nm，色彩純度不大于6％，上述的玻璃以重量為基準包括基本的配料是，用Fe2O3表示的總鐵含量大約是0.45％～0.65％，大約1～5ppm的Se，大約8～20ppm的Co3O4，0～35ppm的NiO和0～1％TiO2，以及二價鐵對總鐵(用Fe2O3表示)之比值為25～31的范圍內(nèi)。
6.權(quán)利要求5的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，其中所述直射陽光熱透射率低于可見光透射率至少20個百分點。
7.權(quán)利要求5的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，其中所述色彩純度不大于5％。
8.權(quán)利要求5的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，其中所述色彩純度不大于3％。
9.權(quán)利要求5的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，具有紫外線輻射的透過率小于55％。
10.權(quán)利要求9的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，其中所述紫外線輻射的透過率小于50％。
11.一種中性色調(diào)的吸收紅外線和紫外線的鈉-鈣-硅玻璃，具有的基礎玻璃組成按重量百分比為SiO265～80Na2O 10～20CaO 5～15MgO 0～10Al2O30～5K2O0～15BaO 0～5B2O30～5以及痕量的熔融和精制助劑，如果存在著色劑，主要由以下組分構(gòu)成Fe2O3(總鐵)0.3～0.7重量百分比Se 0.5～10ppmCo3O43～25ppmTiO20～1.5重量百分比；NiO 0～50ppm；以及FeO 其含量提供了二價鐵對總鐵之比是在21～34的范圍內(nèi)，此種玻璃在標稱厚度為4mm時具有可見光透射率至少為70％，直射陽光熱透射率低于可見光透射率至少12個百分點，主波長不大于560nm，以及色彩純度不大于6％。
12.一種制造能吸收紅外線和紫外線的、包含有鐵和鈷的氧化物以及二價鐵對總鐵(以Fe2O3表示)之比在21～34范圍內(nèi)的中性色調(diào)玻璃的方法，包括混合、加熱和熔融鈉-鈣-硅浮法玻璃的配料混合物，此配料混合物包含砂子，蘇打粉，白云石，石灰和選自鹽餅和石膏的硫酸鹽，其改進包括在上述配料中以方鐵礦作為在產(chǎn)品玻璃中氧化鐵的至少一部分來源。
全文摘要
一種吸收紅外線和紫外線的中性色調(diào)的鈉—鈣—硅玻璃，其含有0.3％至0.7％(重量)的表示為Fe
文檔編號C03C6/00GK1135744SQ95190949
公開日1996年11月13日 申請日期1995年7月17日 優(yōu)先權(quán)日1994年8月3日
發(fā)明者P·L·希比, B·E·彭羅德, R·G·貝克, K·M·菲爾斯, H·L·麥菲爾 申請人:利比-歐文斯-福特公司, 皮爾金頓公開有限公司