具有超高載流子遷移率的石墨烯及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種石墨烯膜及其制備方法和用途。
【背景技術(shù)】
[0002] 近幾年，石墨?。╣raphene)因其杰出性能而受到相當(dāng)多的關(guān)注。石墨稀具有特別 令人感興趣的出色的物理性質(zhì)，例如極好的導(dǎo)電性、高的透光性和極高的導(dǎo)熱性。更具體 地，石墨烯的特點(diǎn)是超高的載流子迀移率和透光性，這解釋了為什么在有機(jī)電子器件中，比 如太陽(yáng)能電池、有機(jī)發(fā)光電極、液晶顯示器、觸摸屏或晶體管，尤其具有500至1000GHz循 環(huán)時(shí)間的晶體管，石墨烯被認(rèn)為是一種有前途的導(dǎo)體材料。除此之外，石墨烯因其高熱導(dǎo) 率，也可作為要求高導(dǎo)熱性的材料的導(dǎo)熱添加劑，這是頗具吸引力的。此外，石墨烯具有與 金剛石同一量級(jí)的極佳抗拉強(qiáng)度和彈性模量。
[0003] 石墨烯是一種單層碳，其中，像在石墨中那樣，單個(gè)碳原子按六邊形排列并被sp2 雜化，其中每個(gè)碳原子被另外三個(gè)碳原子包圍并共價(jià)連接。換句話說(shuō)，石墨烯是一種具有蜂 窩狀六邊形圖案的稠合六元環(huán)的碳單層。因此，嚴(yán)格來(lái)說(shuō)，石墨烯是個(gè)單一的石墨層，其特 點(diǎn)是幾乎無(wú)限的長(zhǎng)徑比。但是，實(shí)際上，若干層石墨，如雙層石墨，也表示為石墨烯。
[0004] 本專利申請(qǐng)中使用的術(shù)語(yǔ)石墨烯也包括改性石墨烯，即石墨烯包含少量原子和/ 或不同于碳原子的分子。特別地，改性石墨烯摻雜了不同于碳原子的其它原子，例如氮和/ 或硼原子。
[0005] 目前已有許多制備石墨烯的方法。
[0006] 制備石墨稀的首選方法之一是，利用例如肼（hydrazine)還原氧化石墨稀。可以 通過(guò)先采用強(qiáng)酸如硫酸氧化石墨，然后插層并在水中剝離來(lái)獲得氧化石墨烯原料。利用這 種方法，可以得到尺寸為20X40微米（Mm)的單層石墨烯。然而，這種方法的一個(gè)缺點(diǎn)是， 由于插層和剝離，所得到的石墨烯晶格存在一些缺陷，例如空位，尤其是sp3雜交碳原子。因 此，這樣制備的石墨烯的導(dǎo)電性和載流子迀移率相當(dāng)?shù)汀?br>[0007] 另一種公知的石墨稀制備方法是剝離石墨（graphite)。在該方法中，使用膠帶 將石墨晶體反復(fù)撕揭得越來(lái)越薄，在粘附著光學(xué)透明薄片的膠帶溶解于如丙酮之前，將 含有單層石墨烯的薄片沉淀于硅片上。一種替代方案是在有機(jī)溶劑中，如二甲基甲酰胺 (dimethylformamide)，通過(guò)超聲波降解驅(qū)動(dòng)來(lái)剝離出石墨薄片。另一種替代方案中，通過(guò) 將堿金屬離子例如鉀離子嵌入石墨，然后在有機(jī)溶劑如四氫咲喃（tetrahydrofuran)中進(jìn) 行剝離，來(lái)實(shí)現(xiàn)將石墨層剝離為石墨烯。然而，這些基于剝離的方法不產(chǎn)生單層石墨烯，而 是得到包含了單層片段、雙層片段等等的石墨烯，即具有高度分散性的石墨烯。除此之外， 基于剝離的方法制得的石墨烯，其薄片尺寸相對(duì)非常有限。
[0008] 制備石墨烯膜的另一方法是，通過(guò)化學(xué)氣相沉積（CVD)在金屬襯底上外延生長(zhǎng)石 墨烯。貴金屬，如鉑、釕、銥等，或其它金屬，如鎳、鈷、銅等，可被用作金屬襯底。不過(guò)，通常 使用市售銅膜作為金屬襯底。這些方法可以得到相當(dāng)大表面積的高品質(zhì)石墨烯。然而，由 此得到的石墨烯的載流子迀移率通常小于基于剝離方法得到的石墨烯的載流子迀移率，這 可能是因?yàn)樗玫降氖“S多小尺寸的石墨稀域（graphenedomains)，自然許多域 邊界介于各個(gè)域之間。也有可能是因?yàn)橥ㄟ^(guò)標(biāo)準(zhǔn)銅箱合成而引入的化學(xué)雜質(zhì)。
[0009] 對(duì)于在金屬襯底上通過(guò)CVD外延生長(zhǎng)得到的石墨稀，為了提高石墨稀域的大小， 以及減少域邊界的數(shù)量，并由此提高電學(xué)和熱學(xué)性能，尤其是石墨烯的載流子迀移率，已有 人提出不使用市場(chǎng)上可買到的多晶銅膜作為金屬襯底，而是在已通過(guò)在單晶襯底如單晶藍(lán) 寶石上外延沉積銅制備得到的銅上，通過(guò)CVD來(lái)沉積石墨烯。各種方法已經(jīng)被揭露，例如 Ago等人于期刊《物理化學(xué)學(xué)報(bào)》2012年第3卷第2228-2236頁(yè)公開的"石墨烯的催化生 長(zhǎng)：面向大面積的單晶石墨烯"，以及Hu等人于期刊《碳》2012年第50卷第57-65頁(yè)公開的 "通過(guò)常壓CVD在Cu(111) /藍(lán)寶石上外延生長(zhǎng)大面積的單層石墨烯"。
[0010] 更具體地，US2012/0196074A1公開了一種方法，其中首先將鈷或鎳金屬濺射到一 厚度為30至55納米（nm)的C-平面藍(lán)寶石，再通過(guò)CVD在所得到的鈷/-或鎳/C-平面藍(lán) 寶石上沉積石墨烯。CVD是在例如包含5〇SCCm流速的甲烷氣體和150〇SCCm流速的氫氣的 氣氛中，于900°C下反應(yīng)20分鐘而實(shí)現(xiàn)。
[0011] 此外，EP2540862A1公開了一種碳膜疊層體（carbonfilmlaminate)，其包括單晶 襯底、在該襯底上外延生長(zhǎng)銅而形成的銅（ill)單晶薄膜、以及形成于銅（ill)單晶薄膜上 的石墨烯。優(yōu)選地，通過(guò)直流磁控濺射方法在單晶襯底上沉積銅（111)單晶薄膜，而銅襯底 上沉積石墨烯則是通過(guò)例如在包含35SCCm流速的甲烷氣體和2SCCm流速的氫氣的氣氛中， 于1000°C下，反應(yīng)20分鐘的CVD來(lái)實(shí)現(xiàn)。用這種方法獲得的石墨烯據(jù)說(shuō)也具有高達(dá)100_2 的相對(duì)較大的晶粒尺寸。由于使用銅（111)單晶薄膜作為沉積石墨烯的襯底，所以利用這 種方法獲得的石墨烯明顯具有大的晶粒尺寸。雖然EP2540862A1沒(méi)有主張高的載流子迀移 率，其它出版物例如《碳》2012年第50卷第2189-2196頁(yè)的"單層石墨烯中銅金屬在域結(jié) 構(gòu)和載流子迀移率中的影響"已經(jīng)報(bào)道了使用這種方法得到的載流子迀移率相當(dāng)?shù)?，即?于 2500cm2/V1 ·s^
[0012] 總之，采用基于化學(xué)剝離的方法和基于還原氧化石墨烯的方法得到的是相對(duì)低品 質(zhì)的石墨烯，而基于在金屬襯底上通過(guò)CVD外延生長(zhǎng)石墨烯的方法雖然可以得到相對(duì)高品 質(zhì)的石墨烯，但是，相比剝離得到的最好的石墨烯而言，具有相對(duì)低的導(dǎo)電性和低的載流子 迀移率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明的目的在于，提供一種尚品質(zhì)的石墨稀I旲，其具有大的石墨稀域尺寸、出色 的透光性、更好的載流子迀移率以及高的熱導(dǎo)率、優(yōu)良的抗拉強(qiáng)度和高的彈性模量。
[0014] 根據(jù)本發(fā)明，這一目的是通過(guò)提供石墨烯膜而得以滿足，該石墨烯膜是通過(guò)包括 如下步驟的方法而得到： a) 提供襯底； b) 在襯底的表面上外延生長(zhǎng)金屬層； c) 可選地，通過(guò)在外延生長(zhǎng)的金屬層上生長(zhǎng)金屬來(lái)增加步驟b)中得到的金屬層的厚 度； d) 從襯底剝離步驟b)或者可選地步驟c)中得到的金屬層； e) 在由步驟d)獲得的金屬層的至少一部分表面上沉積石墨烯，該至少一部分表面在 步驟d)進(jìn)行剝離之前曾與襯底接觸。
[0015] 這個(gè)方案是基于如下的發(fā)現(xiàn)，即通過(guò)將外延生長(zhǎng)的金屬層從襯底剝離，襯底優(yōu)選 為單晶襯底，再于已剝離的襯底的表面上沉積石墨烯，該表面在剝離之前曾與襯底接觸，所 獲得的石墨烯膜具有非常高的載流子迀移率，并包括非常大的石墨烯域，其具有優(yōu)異的晶 格質(zhì)量和出色的透光性。更具體地，當(dāng)于二氧化硅（Si02)襯底上測(cè)量時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的石 墨烯具有大于11000平方厘米八伏?秒）（cm2/V·sec)的載流子迀移率，即優(yōu)選為至少 15000cm2/V·sec，更優(yōu)選為至少 20000cm2/V·sec，甚至更優(yōu)選為至少 25000cm2/V·sec， 或甚至更優(yōu)選為至少30000cm2/V·sec。此外，根據(jù)本發(fā)明的石墨稀的特征是具有大的石 墨烯域，其平均粒徑d5。大于0. 2μπι，優(yōu)選為至少?μπι，更優(yōu)選為至少5μπι，甚至更優(yōu)選為至 少lOMffl，甚至更優(yōu)選為至少5〇μπι，甚至更優(yōu)選為至少100μπι。而且，根據(jù)本發(fā)明得到的石墨 烯的光學(xué)透明性為至少93%，優(yōu)選為至少95%，更優(yōu)選為至少97. 7%。為了避免受限于任何 特定的理論，可以想到，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯的這些令人驚訝的更好的性能是，除其他事項(xiàng) 外，因?yàn)檫@樣的事實(shí)，即直接生長(zhǎng)于襯底的表面上的金屬層的表面，即已剝離的金屬層的表 面，其在剝離步驟之前曾與襯底接觸，該表面比與該面相對(duì)的表面更平且更光滑，特別是比 步驟c)中生長(zhǎng)于其上的金屬層的表面更平且更光滑。因此，在CVD步驟期間，石墨烯沉積 在這個(gè)光滑且平坦的表面上，形成具有大的石墨烯域尺寸的高品質(zhì)的晶格。此外，直接在襯 底表面上生長(zhǎng)的金屬層表面，即已剝離的金屬層表面，在步驟b)和c)期間，被認(rèn)為可以不 受氧化，從而沒(méi)有或只有很少的金屬氧化物形成于其上，而金屬氧化物會(huì)損害產(chǎn)生于其上 的石墨烯的質(zhì)量。與此相反，在現(xiàn)有的方法中，石墨烯膜分別沉積在金屬層的相對(duì)側(cè)上，或 者沉積在生長(zhǎng)于其上的金屬層的表面上，在處理期間金屬層易受氧化，并可能不會(huì)很平坦。 總而言之，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯是一種高質(zhì)量的石墨烯膜，其具有大的石墨烯域尺寸、出色 的透光性和改善的載流子迀移率。
[0016] 就本發(fā)明的意義而言，術(shù)語(yǔ)石墨烯概指具有至多20層的結(jié)構(gòu)，每層具有蜂窩狀六 邊形圖案的稠合六元環(huán)的sp2雜交碳原子。優(yōu)選地，石墨烯表示一具有至多10層結(jié)構(gòu)，更 優(yōu)選為至多5層，甚至更優(yōu)選為至多4層、至多3層、至多2層，最優(yōu)選為單層，該單層具有 蜂窩狀六邊形圖案的稠合六元環(huán)的sp2雜交碳原子。按照這一定義，就本發(fā)明的意義而言， 術(shù)語(yǔ)石墨烯膜不僅可以表示為單層，也可以表示為雙層石墨烯、三層等等多達(dá)20層，其中 最優(yōu)選為單層石墨烯。正如上文所述，根據(jù)本專利申請(qǐng)，術(shù)語(yǔ)石墨烯還表示改性石墨烯，即 石墨烯中含有少量原子和/或不同于碳原子的分子。特別地，改性石墨烯摻雜了不同于碳 原子的其它原子，例如氮和/或硼原子。
[0017] 如上所述，根據(jù)本發(fā)明的石墨烯的優(yōu)良性能突出于其它，是由于已剝離的金屬層 表面平且光滑，該表面在剝離步驟之前與襯底接觸，其中該表面平且光滑是由于金屬層直 接生長(zhǎng)于光滑且平坦的襯底表面上。優(yōu)選地，襯底表面的RMS(均方根)平面度為至多5nm， 優(yōu)選為至多2nm，更優(yōu)先為至多l(xiāng)nm，甚至更優(yōu)選為至多0· 6nm，甚至更優(yōu)選為至多0· 5nm，且 還更優(yōu)選為至多0.4納米。根據(jù)本發(fā)明，RMS平面度是基于DINENISO4287:2010-07"術(shù) 語(yǔ)、定義及表面結(jié)構(gòu)參數(shù)"來(lái)測(cè)量。
[0018] 當(dāng)襯底為單晶襯底時(shí)，可以獲得特別好的結(jié)果。為了得到金屬層的格外好的表面 質(zhì)量，步驟a)中提供的單晶襯底的原子間距（晶格常數(shù))優(yōu)選為接近于方法步驟b)和c)中 生長(zhǎng)于襯底上的金屬。由于方法步驟b)和c)