一種堿土金屬硼酸鹽及其合成方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于無機(jī)化學(xué)單晶化合物水熱合成制備技術(shù)領(lǐng)域，具體設(shè)及一種全新結(jié)構(gòu) 的堿±金屬棚酸鹽及其合成方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 棚酸鹽晶體材料近年來已成為科學(xué)家們研究的熱點(diǎn)，運(yùn)是由于其性能在實(shí)際應(yīng)用 價(jià)值方面很突出，尤其在非線性光學(xué)材料方面。在棚酸鹽晶體結(jié)構(gòu)中，棚與氧可W采取3配 位方式形成ΒΟ3Ξ角形，也可W采取4配位形成B04四面體，B03與B04之間可W連接形成不 同種類的B-0孤立簇，孤立簇與孤立簇之間還可W進(jìn)一步通過共用氧原子形成一維鏈狀， 二維層狀，Ξ圍骨架狀的不同結(jié)構(gòu)，所W棚酸鹽可W形成種類繁多的結(jié)構(gòu)類型。通過大量實(shí) 驗(yàn)證明棚酸鹽晶體形成非中屯、對稱空間群的概率是一般無機(jī)化合物的二倍，而非中屯、對稱 空間群晶體是形成二階非線性光學(xué)晶體的先決條件。棚酸鹽化合物中棚氧簇形成陰離子基 團(tuán)，抗衡陽離子的選擇也是十分重要的。在非線性晶體材料中，科學(xué)家們選擇最多的陽離子 是堿-堿±金屬，運(yùn)是由于堿-堿±金屬與氧的配位模式較為靈活，可W很好的鑲嵌在B-0 骨架中；堿-堿±金屬的透光率很高，便于形成深紫外的非線性光學(xué)晶體；堿-堿±金屬棚 酸鹽的穩(wěn)定性也較高。正是運(yùn)些特點(diǎn)使得堿-堿±金屬棚酸鹽成為研究熱點(diǎn)。
[0003]水熱合成是指溫度為100~1000°C、壓力為IMPa~IGPa條件下利用水溶液中物 質(zhì)化學(xué)反應(yīng)所進(jìn)行的合成。在亞臨界和超臨界水熱條件下，由于反應(yīng)處于分子水平，反應(yīng)性 提高，因而水熱反應(yīng)可W替代某些高溫固相反應(yīng)。又由于水熱反應(yīng)的均相成核及非均相成 核機(jī)理與固相反應(yīng)的擴(kuò)散機(jī)制不同，因而可W創(chuàng)造出其它方法無法制備的新化合物和新材 料。一系列溫和與高溫高壓水熱反應(yīng)的開拓及其在此基礎(chǔ)上開發(fā)出來的水熱合成路線，已 成為目前獲取多數(shù)無機(jī)功能材料和特種組成與結(jié)構(gòu)的無機(jī)化合物的重要途徑。在水熱合成 體系中，已開發(fā)出多種新的合成路線與新的合成方法，如直接法、巧晶法、導(dǎo)向劑法、模板劑 法、絡(luò)合劑法、有機(jī)溶劑法、微波法W及高溫高壓合成技術(shù)等。
[0004] 溶劑熱在水熱法的技術(shù)長用溶劑代替純水，從而合成出了更多的化合物，由于溶 劑熱和水熱的反應(yīng)溫度高，可W克服很多反應(yīng)的勢壘，所W可W誘導(dǎo)很多的反應(yīng)發(fā)生，運(yùn)就 導(dǎo)致了，反應(yīng)溫度，化合物配比，溶劑濃度，反應(yīng)時(shí)間，冷卻速度等反應(yīng)條件稍微變化都會(huì)產(chǎn) 生許多意想不到結(jié)果。使最終產(chǎn)品結(jié)構(gòu)發(fā)生重大的變化。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明的目的是提供一種堿±金屬棚酸鹽及其合成方法，得到的堿±金屬棚酸鹽 該化合物具有潛在的非線性光學(xué)性能。
[0006] 為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用W下技術(shù)方案： 一種堿±金屬棚酸鹽，所述堿±金屬棚酸鹽的結(jié)構(gòu)式為8曰2化2〇2化）*6&0,其中12 個(gè)B原子分為2組，每組6個(gè)棚原子，6個(gè)B原子與0原子形成B6簇，2個(gè)B6簇通過共用 一個(gè)氧原子形成B12簇，所述堿±金屬棚酸鹽的晶體學(xué)數(shù)據(jù)如下：Spacegroup, /*1;a =7.6028A,b= 8.1155A,c= 10.0467A,a= 89.951° ,β= 72.386° ，丫 = 81. 210° ;V= 583. 21A3。
[0007] -種堿±金屬棚酸鹽的合成方法，步驟如下：將H3B化、Ba(0H)2 · 8&0、去離子水和 化晚經(jīng)室溫?cái)埌韬?，放進(jìn)聚四氣乙締為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中，在200~210°C條件下加熱反 應(yīng)7~9天，冷卻至室溫，最后將產(chǎn)物抽濾、水洗，于室溫下干燥。
[0008]W5mmolH3BO3為基準(zhǔn)，需要Ba(OH)2·細(xì)2〇用量為0. 4~0.6mmol，去離子水用量 為1~2血，化晚用量為4~7血。
[0009] 該化合物的形成是各種反應(yīng)條件協(xié)同作用下產(chǎn)生的，改變?nèi)我庖粋€(gè)條件都得不到 最終的結(jié)果，發(fā)明人嘗試改變反應(yīng)物的用量，沒有得到目標(biāo)產(chǎn)物，嘗試改變反應(yīng)溫度，發(fā)現(xiàn) 過低過高都得不到目標(biāo)產(chǎn)物，改變反應(yīng)時(shí)間，當(dāng)時(shí)間小于7天時(shí)，得不到目標(biāo)產(chǎn)物，當(dāng)反應(yīng) 時(shí)間超過9天后，產(chǎn)品的產(chǎn)率降低10倍W上，同時(shí)晶體質(zhì)量大幅下降，無法進(jìn)行單晶測試， 可見各個(gè)反應(yīng)條件間的協(xié)同作用對最終產(chǎn)品的獲得起到了重要的作用。
[0010] 已經(jīng)報(bào)道的棚酸鹽化合物很多，雖然它們都是有B和0兩種元素有機(jī)組合在一起 的，但是由于連接方式不同，導(dǎo)致其晶體學(xué)參數(shù)完全不同，物理化學(xué)性能也完全不同，就像 葡萄糖和淀粉一樣，雖然都是由CK)組成的糖類化合物，但是絕對是化學(xué)物理性能完全不 同的兩種獨(dú)立的化合物。
[0011] 除了連接方式會(huì)導(dǎo)致化合物之間的區(qū)別，化合物的空間取向也會(huì)導(dǎo)致化合物之間 產(chǎn)生重大的區(qū)別，如藥物化alidomide，其R-異構(gòu)體可W作為孕婦的鎮(zhèn)靜藥，而其S-異構(gòu)體 則會(huì)導(dǎo)致胎兒的嚴(yán)重崎形，兩種化合物的結(jié)構(gòu)幾乎完全一致，只是彼此互為空間異構(gòu)體，也 就是關(guān)于鏡面對稱。
[0012] 本發(fā)明的有益效果：本例發(fā)明是采用溶劑熱法，通過特定的反應(yīng)條件，合成了一種 堿±金屬棚酸鹽8曰2度12〇2而2) ·6&0。該化合物含有獨(dú)特的B12簇，由兩種不同B6簇構(gòu)成。 B12簇之間彼此通過共用氧原子相連，形成二維層狀結(jié)構(gòu)。測試其二介非線性光學(xué)（SHG)強(qiáng) 度，通過對比相對強(qiáng)度，約為對比樣品憐酸二氨鐘（KDP)的0. 4倍，見圖5,說明該化合物具 有潛在的二介非線性光學(xué)性能，可能成為一種新的倍頻激光材料，并用于制作倍頻激光發(fā) 射器的光學(xué)器件。
【附圖說明】
[001引圖1為實(shí)施例1化合物8曰2化202品）·6&0粉末X-射線衍射實(shí)驗(yàn)圖。
[0014]圖2為實(shí)施例1化合物8曰2化2〇2品）· 6&0不對稱單元結(jié)構(gòu)壞含結(jié)晶水)。
[001引圖3為實(shí)施例1化合物8曰2化202化）·6&0的二維層狀結(jié)構(gòu)。
[001引 圖4為實(shí)施例1化合物6曰2化202化）·6&0的層間堆積圖。
[0017]圖5為實(shí)施例1化合物8曰2化2〇2品）· 6&0與對比樣品憐酸二氨鐘（邸P)的二介 非線性光學(xué)（SHG)強(qiáng)度對照圖。
【具體實(shí)施方式】[001引實(shí)施例1 化合物6曰2度1202化）*6&0采取溶劑熱合成方法。將0. 309g巧mmol) &803,0. 158g(0. 5mmoUBa(0H)2·細(xì)20，1血去離子水和5ml化晚經(jīng)室溫?cái)埌韬螅胚M(jìn)聚四氣乙締 為內(nèi)襯的不誘鋼反應(yīng)蓋中于200~210°C下反應(yīng)7~9天，冷卻至室溫。最后將含有無色透明 的純相晶體產(chǎn)物抽濾、水洗，于室溫下干燥。產(chǎn)率為38% (按Ba計(jì)算）。
[001引得到8曰2化202品）·6&0化合物的單晶，從而可W對該化合物進(jìn)行X射線單晶衍射 儀進(jìn)行測試