氣凝膠微球的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及納米多孔S1jl膠材料技術(shù)領(lǐng)域，具體涉及一種乳液法制備T1 JSi02氣凝膠微球的方法。
【背景技術(shù)】
[0002]二氧化硅(Si02)氣凝膠作為一種新型納米多孔超級隔熱材料，有粉末狀和塊狀兩種形態(tài)，其孔洞率高達80%?99.8%，是一種低密度納米多孔非晶態(tài)材料。二氧化硅氣凝膠內(nèi)含1?lOOnm尺度的顆粒及孔隙結(jié)構(gòu)，具有較大的比表面積(200?1000m2/g)、較高的孔隙率(80%?99.8% )、較低的密度(1?500kg/m3)以及低至0.02ff/(m.K)的導(dǎo)熱系數(shù)?；谏鲜鎏攸c，二氧化硅氣凝膠在力學(xué)、聲學(xué)、熱學(xué)、光學(xué)等諸方面均顯示出獨特的性能，例如吸附性強，導(dǎo)熱系數(shù)小，折射率低、彈性模量低、聲阻抗低等，并且具有典型的分型結(jié)構(gòu)。因此，二氧化硅氣凝膠在光學(xué)領(lǐng)域、電學(xué)領(lǐng)域、聲阻抗材料領(lǐng)域、催化領(lǐng)域、環(huán)境保護領(lǐng)域、隔熱材料領(lǐng)域、醫(yī)學(xué)和生命科學(xué)領(lǐng)域均有廣泛的應(yīng)用。
[0003]目前常見的制備二氧化硅氣凝膠的方法有超臨界法和常溫常壓法。超臨界法制備的二氧化硅氣凝膠性能比較優(yōu)良，但設(shè)備系統(tǒng)復(fù)雜昂貴且需在高溫高壓下工作，危險性較高。而現(xiàn)有常溫常壓法在干燥過程中凝膠會收縮，使其容易碎裂或出現(xiàn)裂紋。此外現(xiàn)有技術(shù)所制得的Si02氣凝膠性質(zhì)比較單一，雖然其隔熱性能較好但應(yīng)用在材料領(lǐng)域如涂料和卷材上面時不能滿足多功能的需求。在我國南方氣候偏濕潤雨水較多地區(qū)，墻體經(jīng)常遭雨水沖刷，含有二氧化硅氣凝膠的外墻涂料和卷材使用壽命不長，若開發(fā)一種超級憎水的涂料則可延長其使用壽命。此外，隨著我國建筑能耗的不斷增加，節(jié)能降耗問題日益被人們所重視，特別是夏季氣溫高時，空調(diào)的運轉(zhuǎn)會消耗大量能量。開發(fā)一種可以減少太陽熱量的吸收、降低室內(nèi)溫度，減少空調(diào)使用的建筑外墻紅外反射隔熱涂料是建筑節(jié)能材料的一個研究熱點。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于克服現(xiàn)有技術(shù)存在的缺陷，提供一種乳液法制備1102/5102氣凝膠微球的方法。
[0005]本發(fā)明提供的技術(shù)方案如下:
[0006]一種乳液法制備Ti02/Si02氣凝膠微球的方法，包括如下步驟:(1)配制二氧化鈦懸浮液；(2)采用正硅酸甲酯、正硅酸乙酯中的一種或組合與無水乙醇、蒸餾水配制二氧化硅醇溶液；(3)將二氧化鈦懸浮液與二氧化硅醇溶液混合，加入甲酰胺攪拌制得混合溶膠；
(4)采用梨糖醇酐油酸酯、聚山梨酯、正丁醇和正庚烷配制油相；(5)在攪拌條件下將混合溶膠加入油相中，添加氨水調(diào)節(jié)pH值，離心分離得到Ti02/Si0#|膠微球；(6)向T1 2/Si02凝膠微球中加入三甲基氯硅烷與非極性有機溶劑的混合溶液進行表面處理，再分別用無水乙醇和正己烷陳化，最后進行干燥。
[0007]步驟(1)所述懸浮液中還加入了六偏磷酸鈉并進行超聲分散處理，所用二氧化鈦為金紅石型粉末，懸浮液中二氧化鈦質(zhì)量分數(shù)為3% -6%。
[0008]步驟(2)所述二氧化硅醇溶液還添加有三甲基氯硅烷和氟化銨，添加三甲基氯硅烷調(diào)節(jié)溶液pH至3-4后，再加入氟化銨，所述正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或兩者組合物與蒸餾水、無水乙醇、氟化銨的摩爾比為1:1:6?8:0.01。
[0009]步驟(3)中按Ti02:與Si02按摩爾比1:10混合均勻，混合溶膠中正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或兩者組合物與甲酰胺的摩爾比為1:0.6?0.8。
[0010]步驟(4)所述油相親水親油平衡值為4.5-6，其中梨糖醇酐油酸酯體積分數(shù)為2% -10%,正丁醇體積分數(shù)為5%。
[0011 ] 步驟(5)所述攪拌速度為800-1000r/min，混合溶膠滴加完成后繼續(xù)攪拌30min，之后攪拌速度降為400r/min，加入氨水將乳液pH調(diào)至7_8，混合溶膠與油相體積比為0.15-0.25:1，正硅酸甲酯或正硅酸乙酯或兩者組合物與氨水的摩爾比為1:4X10 4-4X10 3ο
[0012]步驟(6)所述非極性有機溶劑為環(huán)已烷，表面處理時間為20-30h，溫度為20-25 Γ。
[0013]步驟(6)所述陳化包括將Ti02/Si(Vl膠微球用無水乙醇溶液交換5h，再放入體積比為1-4:5的無水乙醇和正己烷混合液中進行溶劑置換1?5次，每次置換時間為4h，接著放入正己烷中進行溶劑置換12h，最后用正己烷清洗4?8h。
[0014]本發(fā)明提供的乳液法制備1102/5102氣凝膠微球的方法克服了現(xiàn)有超臨界法存在的設(shè)備復(fù)雜、生產(chǎn)成本高、危險性高等缺點，以及現(xiàn)有常壓法干燥工藝不易得到完整3102氣凝膠的缺點。該方法在常壓下進行，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)溫度不超過100°C，對設(shè)備的要求不高，因而能降低生產(chǎn)成本，提高生產(chǎn)安全性。采用本發(fā)明方法制備的二氧化硅氣凝膠微球完整性好無碎裂或裂紋，具有透明度高、超疏水、紅外熱反射性好、熱導(dǎo)率低等多功能，在涂料、卷材等建筑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。
【具體實施方式】
[0015]實施例1
[0016]一種乳液法制備Ti02/Si02氣凝膠微球的方法，包括下列步驟:
[0017]—、二氧化鈦懸浮液的配置。量取100ml蒸餾水放入燒杯中，加入0.45-0.5g六偏磷酸鈉(分散劑)，攪拌溶解后再加入一定量粒徑為50nm-120nm的金紅石型二氧化鈦粉末，將燒杯放入540w的超聲波細胞粉碎機中超聲分散30-50min，得到質(zhì)量分數(shù)約為3%的二氧化鈦懸浮液。
[0018]此處利用超聲空化時產(chǎn)生的局部高溫、高壓、強沖擊波和微射流等作用，較大幅度地弱化納米微粒間的納米作用能，有效地防止納米微粒團聚而使之充分分散。金紅石型Ti02的折光指數(shù)為2.8，而銳鈦型T1 2的折光指數(shù)為2.52 ;金紅石型T1 2的反射率最高將近88%，而銳鈦型1102的反射率不超過85%。選用光反射能力、折光指數(shù)均較強的金紅石型Ti02摻雜3丨02氣凝膠，能夠在一定程度上減少材料的紅外消光系數(shù)，增加Ti02/Si02氣凝膠的紅外熱反射性。
[0019]二、配制二氧化硅醇溶液。取一定量正硅酸乙酯(TE0S)、無水乙醇、二次蒸餾水?dāng)嚢杌旌?，添加三甲基氯硅?TMCS)調(diào)節(jié)pH值至3-4，再加少量輔助催化劑氟化銨制得二氧化硅醇溶膠，其中正硅酸乙酯、蒸餾水、無水乙醇、氟化銨的摩爾比為1:1:6-8:0.01o
[0020]為了保證高憎水性，本發(fā)明通過三甲基氯硅烷憎水劑分別與水、乙醇反應(yīng)釋放出的鹽酸調(diào)節(jié)pH從而控制反應(yīng)速率。若改為加酸調(diào)節(jié)pH，則憎水劑TMCS加入量有限，疏水改性的效果較差。此外本發(fā)明額外添加了氟化銨作為催化劑，電離出的F既催化了水解反應(yīng)又催化了聚合反應(yīng)。若用氨水作催化劑，起作用的是其離解出來的0H，用于臨時增加硅配位數(shù)，但F的半徑小，作用更容易，能夠降低凝膠時間。
[0021]三、制備混合溶膠。將配制好的二氧化鈦懸浮液與二氧化硅醇溶液按1102與S1j^摩爾比1:10混合均勻，加入適量干燥控制劑甲酰胺，在70 °C下以800r/min的轉(zhuǎn)速攪拌得到顆粒分散均勻的混合溶膠，其中TEOS、TMCS、甲酰胺三者的摩爾比為1:2X10 3: 0.6-0.8o
[0022]在濕凝膠中加入干燥控制劑可延長硅溶膠體系凝膠的生成時間，使凝膠網(wǎng)絡(luò)的質(zhì)點和網(wǎng)絡(luò)間隙大小均勻，促進凝膠結(jié)構(gòu)均勻化，增加凝膠骨架的強度，促使醇凝膠的網(wǎng)絡(luò)孔道均勻，從而可避免凝膠在干燥過程中由于應(yīng)力不均勻而引起的收縮和破碎。添加甲酰胺可以使凝膠網(wǎng)絡(luò)的孔徑增大，而孔徑增大有利于正硅酸乙酯的乙醇溶液浸泡過程中，正硅酸乙酯分子進入凝膠孔道中的每個位置，與凝膠表面的-0H發(fā)生反應(yīng)，生成^ S1-0-Si(0C2H5)2-0-Si e的結(jié)構(gòu)，而起到支撐孔道的作用