一種含釩的高抗氧化氮化物結(jié)合碳化硅材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于耐火材料制備技術(shù)領(lǐng)域，主要設(shè)及一種含饑的高抗氧化性氮化物結(jié)合 碳化娃材料及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 氮化物結(jié)合碳化娃耐火材料具有常溫和高溫強(qiáng)度高、熱導(dǎo)率大、線膨脹系數(shù)小、抗 熱震性好、高溫耐磨性優(yōu)良、抗化學(xué)侵蝕性等一系列優(yōu)異性能，已廣泛應(yīng)用于鋼鐵、有色冶 金、化學(xué)、電力、陶瓷、垃圾焚燒爐等領(lǐng)域。
[0003] 高溫下的氧化是氮化物結(jié)合碳化娃質(zhì)耐火材料損毀的主要原因。一般認(rèn)為，當(dāng) 碳化娃在空氣中加熱到800°C時(shí)即開始氧化，1000~1300°C時(shí)氧化速度緩慢。而水蒸汽能 加速碳化娃材料的氧化，在有50%的水蒸汽氣氛中，隨溫度的提高，氧化程度愈為明顯，到 1400°C時(shí)為最高，原因可能是水蒸汽改變了Si化膜中的原子間距，降低了SiO2膜的粘度和 密度。作為結(jié)合相的氮化物呈須狀、柱狀或片狀，比表面積大，相比碳化娃顆粒，氧化溫度更 低，氧化速度更快。因此氮化物結(jié)合碳化娃在高溫氧化(特別是水蒸汽環(huán)境）過程中生成大 量無定型Si〇2。材料在長期使用過程中，無定型Si〇2逐步析晶，從而產(chǎn)生體積膨脹，形成應(yīng) 力，導(dǎo)致材料開裂，強(qiáng)度衰減，從而影響碳化娃材料在一些工業(yè)設(shè)備上的使用壽命，例如作 為某些具有水蒸汽環(huán)境的垃圾焚燒爐的內(nèi)襯。
[0004] 隨著經(jīng)濟(jì)的高速發(fā)展和城市人口的快速增加，城市生活垃圾的數(shù)量急劇增多，全 世界每年生產(chǎn)4. 9億噸垃圾，僅中國每年就生產(chǎn)近1. 5億噸城市垃圾，給環(huán)境造成極大壓 力，也對城市生活垃圾的處理提出了嚴(yán)峻挑戰(zhàn)，而垃圾高溫焚燒余熱回收發(fā)電技術(shù)既能實(shí) 現(xiàn)垃圾的減量化，還能實(shí)現(xiàn)對垃圾能量的回收利用并且可W降低或消除低溫焚燒中產(chǎn)生的 二惡英等環(huán)境污染問題，因此二十多年來該技術(shù)得到了快速發(fā)展，并已發(fā)展成為發(fā)達(dá)國家 當(dāng)前對城市生活垃圾進(jìn)行綜合利用處理的主要方式。作為垃圾焚燒爐的關(guān)鍵內(nèi)襯材料，氮 化物結(jié)合碳化娃耐火材料需要具備各種有益的物理化學(xué)性能，特別是在充滿水蒸汽的工作 環(huán)境中，需要具備良好的抗水蒸氣氧化性能，普通的氮化物結(jié)合碳化娃材料的使用壽命只 有半年左右，而具備良好抗水蒸氣氧化性能的氮化物結(jié)合碳化娃材料的使用壽命能達(dá)到2 至3年。
[0005] 垃圾焚燒爐用高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃耐火材料的市場目前主要由國外幾 家公司占據(jù)。而其每年的用量預(yù)計(jì)至少20萬噸W上，因此市場前景巨大，未來對我國垃圾 處理W及環(huán)境保護(hù)將有良好的推進(jìn)作用。
[0006] 國際上通用ASTMC863標(biāo)準(zhǔn)檢測材料的抗氧化性，W氧化后體積變化率評判碳化 娃耐火材料高溫抗氧化性。
[0007]Saint-Gobain專利US8003557B2設(shè)及的是一種在氧化氣氛下抗體積變化的氧氮 化娃或氧氮化娃/氮化娃復(fù)相結(jié)合碳化娃產(chǎn)品：W碳化娃、金屬娃、石灰石為主要原料，其 中加入棚添加劑W減小材料高溫氧化時(shí)造成的體積膨脹。材料在氧、氮混合氣氛下燒成氧 氮化娃或氧氮化娃/氮化娃復(fù)相結(jié)合碳化娃產(chǎn)品。棚添加劑包含至少一種棚的化合物，加 入量為0. 〇5%~3%。該專利產(chǎn)品通過ASTM-C863標(biāo)準(zhǔn)檢測后體積變化率為0. 3~0. 7%。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明的目的是一種含饑的高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃 材料及其制備方法。
[0009] 本發(fā)明為完成上述目的采用如下技術(shù)方案： 一種含饑的高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃材料，所述高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃材 料的原料包含有金屬娃粉、碳化娃顆粒、碳化娃細(xì)粉、娃微粉；所述高抗氧化性氮化物結(jié)合 碳化娃材料的原料還包括有饑添加劑。
[0010] 所述的饑添加劑為V2〇e、VCI4、VFe合金中的一種或幾種的混合。
[0011] 所述饑添加劑的加入量為0. 1~3%。
[0012] 所述饑添加劑的最優(yōu)加入量為0. 5~1. 5%。
[0013] 所述含饑的高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃材料中除饑添加劑外各原料的質(zhì)量百 分比為：金屬娃粉3~25%、碳化娃顆粒60~70%、碳化娃細(xì)粉8~30%、娃微粉0~6%。
[0014] 制備含饑的高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃材料的制備方法為：將含饑的添加劑充 分分散在原料內(nèi)，經(jīng)混煉、成型、干燥、氮化燒成，形成含饑的高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃 材料。其具體步驟如下： (a) 將碳化娃細(xì)粉、金屬娃粉、娃微粉和饑添加劑預(yù)混成混合細(xì)粉，再將混合細(xì)粉與碳 化娃顆粒和結(jié)合劑在混煉機(jī)中混勻，在成型機(jī)械上壓制成型； (b) 將步驟（a)中壓制成的生巧于60~200°C進(jìn)行干燥，干燥時(shí)間不少于24小時(shí)； (C)將上述干燥好的巧體置于氮?dú)鈿夥障录訜釤?，加熱升溫過程為連續(xù)升溫過程，最 高燒成溫度為1350~1500°C，保溫時(shí)間為5~15小時(shí)； (d)燒成爐冷卻至室溫后即可得到本發(fā)明所述含饑抗氧化氮化物結(jié)合碳化娃制品。
[0015] 所述含饑高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃制品，W碳化娃為主晶相，通過金屬娃與 氮?dú)獾牡环磻?yīng)生成氮化娃，W及金屬娃、娃微粉與氮?dú)獾牡环磻?yīng)生成氧氮化 娃，從而形成W氮化娃或氧氮化娃與氮化娃為結(jié)合相的氮化物結(jié)合碳化娃。
[0016]氧氮化娃是通過氮化娃與Si〇2共烙形成的（即SiO2的Si、0原子部分取代氮化娃 中Si、N原子)，由于其中引入了氧，因此其抗氧化性優(yōu)于氮化娃。
[0017] 本發(fā)明提出的一種含饑的高抗氧化性氮化物結(jié)合碳化娃材料，通過在制作過程中 加入至少一種饑化合物作為添加劑，饑化合物與加入的娃微粉（Si〇2)或氧化生成的SiOzW 及原料引入的其它微量雜質(zhì)形成低烙玻璃相覆蓋氣孔內(nèi)壁或堵塞氣孔，延緩氧化介質(zhì)（氧 氣和水蒸汽）的侵入導(dǎo)致的氧化，同時(shí)延緩玻璃相的晶化所引起的材料體積膨脹，從而賦予 材料高的抗氧化性(即體積膨脹小、氧化增重小，即氧化體積膨脹為0. 2~0. 56%，氧化增重為 0. 4-1. 1%)； 采用標(biāo)準(zhǔn)ASTM-C863測試材料的抗氧化性能，具體步驟為：每種材料各切取3個(gè)尺寸為 165X114X22mm的試樣，測量每個(gè)試樣質(zhì)量和體積，然后放入馬弗爐膛，加熱至1000°C，按 照爐膛大小W32kg/(m3.h)的速率通入水蒸汽，每100小時(shí)取出試樣測量質(zhì)量和體積，總保 溫時(shí)間500小時(shí)。W材料質(zhì)量和體積變化衡量其抗氧化性。
[0018] 表1列出了各種氮化物結(jié)合碳化娃產(chǎn)品的性能，并與本發(fā)明氮化物結(jié)合碳化娃制 品比較?？蒞看出，本發(fā)明產(chǎn)品含饑復(fù)相氮化物結(jié)合碳化娃制品的體積膨脹只有0. 2~0. 56% (Saint-Gobain含棚專利產(chǎn)品0. 3~0. 7%)，而氧化增重只有0. 4~1. 1% (Saint-Gobain含棚 專利產(chǎn)品0. 8%~1. 3%)。
[0019] 表1.各種氮化物結(jié)合碳化娃制品抗氧化性能對比
具體實(shí)施例
[0020] 結(jié)合下述具體實(shí)施例對發(fā)明加m兌明： 對比實(shí)施例1:復(fù)相氮化物結(jié)合碳化娃(無添加劑） 按照質(zhì)量百分比設(shè)計(jì)表2配方 表2原料配比
按照上述比例稱量好各種原料，將碳化娃細(xì)粉、娃粉、娃微粉、在振動(dòng)磨中預(yù)混30分 鐘，制成混合細(xì)粉；混料時(shí)將碳化娃顆粒料在混煉機(jī)中混8分鐘后加入結(jié)合劑，混5分鐘，然 后加入水再混5分鐘，最后加入混合細(xì)粉，再混15分鐘；把混合好的物料在成型機(jī)中壓制成 為230X114X65mm的巧體，將巧體至于120°C溫度下干燥24小時(shí)；將干燥好的巧體置于氣 氛爐中，通入氮?dú)?，升溫?450°C并保溫15小時(shí)。
[002。 從燒成后的制品上切取3個(gè)尺寸為165X114X22mm的試樣，測試3個(gè)試樣的體 積和質(zhì)量，然后放入試驗(yàn)爐。按照ASTM-C863標(biāo)準(zhǔn)升溫至1000°C，W32kg/(m3.h)的速率 通入水蒸汽，保溫500小時(shí)。待停爐降溫后，取出試樣測試其氧化后體積和質(zhì)量，計(jì)算體積 變化率和質(zhì)量變化率。結(jié)果為：體積變化率分別為+2. 83%、巧.75%、+2. 77%，質(zhì)量變化率為 +2. 95%、+3. 02%、2. 980/0。
[002引對比實(shí)施例2 :氮化物結(jié)合碳化娃(無添加劑） 按照質(zhì)量百分比設(shè)計(jì)表3配方 表3原料配比
按照上述比例稱量好各種原料，將碳化娃細(xì)粉、娃粉、娃微粉、在振動(dòng)磨中預(yù)混30分 鐘，制成混合細(xì)粉?；炝蠒r(shí)將碳化娃顆粒料在混煉機(jī)中混8分鐘后加入結(jié)合劑，混5分鐘， 然后加入水再混5分鐘，最后加入混合細(xì)粉，再混15分鐘。
[0023] 把混合好的物料在成型機(jī)中壓制成為230X114X65mm的巧體，將巧體至于120°C 溫度下干燥24小時(shí)。
[0024] 將干燥好的巧體置于氣氛爐中，通入氮?dú)?，升溫?450°C并保溫15小時(shí)。
[002引從燒成后的制品上切取3個(gè)尺寸為165X114X22mm的試樣，測試3個(gè)試樣的體 積和質(zhì)量，然后放入試驗(yàn)爐。按照ASTM-C863標(biāo)準(zhǔn)升溫至1000°C，W32kg/(m3.h)的速率 通入水蒸汽，保溫500小時(shí)。待停爐降溫后，取出試樣測試其氧化后體積和質(zhì)量，計(jì)算體積 變化率和質(zhì)量變化率。結(jié)果為：體積變化率分別為+3. 35%、+3. 42%、+3. 28%，質(zhì)量變化率為 +3. 14%、+3. 26%、3. 330/0。
[002引實(shí)施例1 :按照質(zhì)量百分比設(shè)計(jì)表4配方 表4原料配比
按照上述比例稱量好各種原料，將碳化娃細(xì)粉、娃粉、娃微粉、VzOe在振動(dòng)磨中預(yù)混30 分鐘，制成混合細(xì)粉?；炝蠒r(shí)將碳化娃顆粒料在混煉機(jī)中混8分鐘后加入結(jié)合劑，混5分鐘， 然后加入水再混5分鐘，最后加入混合細(xì)粉，再混15分鐘。
[0027] 把混合好的物料在成型機(jī)中壓制成為230X114X65mm的巧體，將巧體至于120°C 溫度下干燥24小時(shí)。
[0028] 將干燥好的巧體置于氣氛爐中，通入氮?dú)?，升溫?450°C并保溫15小時(shí)。
[0029] 從燒成后的制品上切取3個(gè)尺寸為165X114X22mm的試樣，測試3個(gè)試樣的體 積和質(zhì)量，然后放入試驗(yàn)爐。按照ASTM-C863標(biāo)準(zhǔn)升溫至1000°C，W32kg/(m3.h)的速率 通入水蒸汽，保溫500小時(shí)。待停爐降溫后，取出試樣測試其氧化后體積和質(zhì)量，計(jì)算體積 變化率和質(zhì)