電極材料的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于鈉離子電池電極材料與電化學(xué)領(lǐng)域，涉及一種梭形單層片狀NaTi2(P04)3電極材料的制備方法，NaTi 2(P04)3可用作鈉離子電池電極材料。
【背景技術(shù)】
[0002]能源是支撐整個(gè)人類文明進(jìn)步的物質(zhì)基礎(chǔ)，現(xiàn)代社會(huì)人類無(wú)節(jié)制的開(kāi)采和利用石化資源嚴(yán)重引起了溫室效應(yīng)和環(huán)境污染。因此發(fā)展綠色、高效便捷的儲(chǔ)能技術(shù)以滿足人類資源的需求成為世界范圍內(nèi)研究的熱點(diǎn)。目前鋰離子電池因具有能量密度大，循環(huán)壽命長(zhǎng)、工作電壓高、自放電小、工作溫度范圍寬等優(yōu)點(diǎn)已經(jīng)廣泛應(yīng)用在數(shù)碼相機(jī)，筆記本電腦等便攜式電子產(chǎn)品、航空航天及國(guó)防軍事領(lǐng)域。然而，全球鋰資源并不豐裕，資源和價(jià)格的問(wèn)題成為未來(lái)大規(guī)模應(yīng)用的憂患，因此發(fā)展新型的可替代鋰離子電池儲(chǔ)能體系非常重要。相對(duì)鋰資源而言，鈉在地殼中的儲(chǔ)量十分豐富，且二者都處于第I族，鈉與鋰化學(xué)性質(zhì)相近，具有很強(qiáng)的還原性。Na+/Na電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電勢(shì)為-2.71 V ( K5.ΝΗΕ),比Li+/Li略正，因此用鈉替代鋰開(kāi)發(fā)鈉離子電池具有非常廣闊的應(yīng)用前景。
[0003]過(guò)渡金屬磷酸鹽化合物形式的鈉超離子導(dǎo)體(NASIC0N)結(jié)構(gòu)的NaTi2 (P04) 3具有133 mA h/g的理論放電比容量，嵌鈉電位在2.1 Y(vs.Na+/Na)左右，電化學(xué)反應(yīng)平臺(tái)平坦，能提供穩(wěn)定的工作電壓。NaTi2(P04)3具有三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，在[Ti2(P04)3]結(jié)構(gòu)單元骨架中T1jV面體和P0 4四面體通過(guò)共頂點(diǎn)的氧原子相互連接，Na +占據(jù)其中的Ml (八面體空隙)或M2 (四面體空隙)，從而形成一種開(kāi)放的三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。Na+可在三維通道中快速迀移，因此具有較好的鈉離子電導(dǎo)率，較快的Na+擴(kuò)散速度和熱穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，成為近年來(lái)的研究重點(diǎn)。此外，它還是一種很有前景的水性鈉離子電池負(fù)極材料。
[0004]然而與Na3V2(P04)3等具有三維結(jié)構(gòu)的聚陰離子型磷酸鹽相似，NaTi 2 (P04)3具有較差的電子電導(dǎo)率，這極大地影響了材料的實(shí)際比容量和倍率性能的表現(xiàn)，從而限制了它的大規(guī)模應(yīng)用。近些年來(lái)，國(guó)內(nèi)外許多研究學(xué)者對(duì)提高NASICON-type的電子電導(dǎo)率做了大量的研究。為改善NaTi2(P04)3的導(dǎo)電性，目前科研人員主要采用摻雜導(dǎo)電金屬離子；合成導(dǎo)電復(fù)合材料；制備形貌規(guī)整的電極材料等措施來(lái)提高NaTi2 (P04) 3的電化學(xué)性能。然而，現(xiàn)在大多數(shù)的NaTi2 (P04) 3合成主要采用固相合成法，這種固相合成的材料具有材料顆粒較大，形貌分布不均勻且具有混合晶型結(jié)構(gòu)等缺點(diǎn)。較大的材料顆粒及不均勻的形貌特征影響了鈉離子的脫嵌路徑，使得NaTi2(P04)3正極材料在鈉離子電池中難以實(shí)現(xiàn)較好的倍率性能及循環(huán)性能。
[0005]近年來(lái)，微、納米片狀電極材料因具有獨(dú)特的一維結(jié)構(gòu)，已經(jīng)在磷酸鐵鋰和磷酸錳鋰鋰電池正極材料中予以報(bào)道，且合成的片狀電極材料表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能。單層片狀結(jié)構(gòu)能有效地增大活性物質(zhì)與電解液的接觸面積，縮短鈉離子擴(kuò)散路徑，表現(xiàn)出較好的電化學(xué)性能，因此具有良好的前景。然而目前為止，關(guān)于一維的梭形單層片狀結(jié)構(gòu)NaTi2 (P04) 3電極材料的制備及鈉離子電池的電化學(xué)性能的研究在國(guó)內(nèi)還尚未報(bào)道。因此采用水熱法制備形貌可控、晶型結(jié)構(gòu)完整的NaTi2(P04)3對(duì)鈉離子電池及水性電池的發(fā)展具有十分重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明的目的是針對(duì)目前合成磷酸鈦鈉電極材料的形貌不一，操作復(fù)雜等缺點(diǎn)，提供一種用水熱法合成單分散、梭形單層片狀磷酸鈦鈉的制備方法。水熱法使得反應(yīng)動(dòng)力學(xué)快，反應(yīng)時(shí)間可控，促使電極材料形成特殊的結(jié)構(gòu)，從而有效地提高材料的電化學(xué)性能。
[0007]本發(fā)明的技術(shù)方案是:
一種梭形單層片狀NaTi2 (P04) 3電極材料制備方法，其特征在于包括如下步驟:
(1)將鈦源化合物加入有機(jī)溶液中，溶解，形成均勻、透明的溶液；
(2)在步驟(1)中形成的溶液中逐滴加入去離子水，使鈦源水解形成白色懸濁液；
(3)在步驟(2)中加入鈉鹽、磷源，控制鈉、鈦、磷的摩爾比為1~1.2:2:3~3.6，攪拌10-30分鐘后，加入絡(luò)合劑，攪拌1~2小時(shí)，將懸濁液移至水熱反應(yīng)釜中，控制水熱反應(yīng)溫度為160~200°C，反應(yīng)6~20小時(shí)，冷卻；
(4)用去離子水和酒精洗滌，抽濾，得到濕物料，置于鼓風(fēng)干燥箱中，控制溫度為60-90°C，干燥4~8小時(shí)，得到白色前驅(qū)體；
(5)將步驟(4)所得白色前驅(qū)體在氬氣或氮?dú)鈿夥障?，置于管式爐中控制溫度為650~850 °C，熱處理時(shí)間為6~12小時(shí)，進(jìn)行煅燒，得白色梭形單層片狀磷酸鈦鈉(NaTi2(P04)3)電極材料。
[0008]上述的梭形單層片狀NaTi2(P04)3電極材料的制備方法，所述的鈦源為鈦酸丁酯、異丙醇鈦中的一種或兩種。
[0009]上述的梭形單層片狀NaTi2(P04)3電極材料的制備方法，所述有機(jī)溶劑為乙醇、乙二醇、丙酮中的一種或兩種以上。
[0010]上述的梭形單層片狀NaTi2(P04)3電極材料的制備方法，所述磷源為磷酸氫二銨、磷酸二氫銨、磷酸中的或兩種一種以上。
[0011]上述的梭形單層片狀NaTi2(P04)3電極材料的制備方法，所述鈉鹽為碳酸鈉、無(wú)水乙酸鈉、氫氧化鈉中的一種或兩種以上。
[0012]上述梭形單層片狀NaTi2 (P04) 3電極材料的制備方法，所述絡(luò)合劑為三乙胺、氨水、尿素中的一種或兩種以上。
[0013]本發(fā)明方法具有如下技術(shù)效果:
本發(fā)明采用水熱法制備工藝簡(jiǎn)單，活性材料形貌均勻，制備的磷酸鈦鈉材料的寬度為2-3 μ m，長(zhǎng)度為5-10為μ m，厚度為(λ 2-0.3 μ m的梭形單層片狀形貌；片狀結(jié)構(gòu)有效地增加了活性電極材料與電解液的接觸面積，縮短了鈉離子的擴(kuò)散路徑；所制備的NaTi2 (P04) 3具有高的振實(shí)密度和能量密度且不需與導(dǎo)電劑(如乙炔黑等碳材料)復(fù)合即可獲得優(yōu)異的電化學(xué)性能，尤其是大倍率性能，適用于鈉離子電池的應(yīng)用研究。
【附圖說(shuō)明】
[0014]圖1為本發(fā)明實(shí)施例1、2、3所得NaTi2(P04)3的X-射線衍射圖譜，1#表示實(shí)施例1,2#表示實(shí)施例2，3#表示實(shí)施例3。
[0015]圖2為實(shí)施例1所得NaTi2 (P04) 3掃描電鏡照片。
[0016]圖3為實(shí)施例2所得NaTi2 (P04) 3掃描電鏡照片。
[0017]圖4為本發(fā)明實(shí)施例1所得NaTi2(P04)3電極材料在大倍率5 C和10 C倍率下首次充放電性能曲線。
[0018]圖5為本發(fā)明實(shí)施例1所得NaTi2 (P04) 3電極材料在大倍率5 C和10 C倍率下循環(huán)200次的循環(huán)性能曲線。
【具體實(shí)施方式】
[0019]下面結(jié)合具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明作進(jìn)一步說(shuō)明，但本發(fā)明不限于此。
[0020]實(shí)施例1
室溫下，量取3.4 ml鈦酸丁酯置于聚四氟乙烯容器中，加入15 ml丙酮溶液且不斷攪拌，緩慢滴加30 ml去離子水，使鈦酸丁酯水解成乳白色懸濁液，攪拌1 h。稱取磷酸二氫錢1.73 g于混合液中，攪拌0.5 h后繼續(xù)加入無(wú)水乙酸鈉0.53 g。待混合液攪拌1.5 h后加入4.1 ml三乙胺溶液使。攪拌0.5 h后將容器移至水熱反應(yīng)釜中，在鼓風(fēng)干燥箱中180°C水熱反應(yīng)12 h,待冷卻后