一種柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明涉及一種柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線的制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002]納米輕基磷灰石(Ca1Q (OH) 2 (PO4) 6，HAp)是一種生物原材料，可以通過溶膠凝膠法、水熱法、超聲波法，生物礦化法等多種方法制備，此外羥基磷灰石屬于六方晶系，是一種優(yōu)秀的離子摻雜基體，可適用于大多數(shù)陰、陽離子摻雜。通過雜質(zhì)離子的摻雜，可豐富羥基磷灰石的種類和性能。通常制備的羥基磷灰石納米結(jié)構(gòu)或者超細(xì)結(jié)構(gòu)，不論形貌和尺寸大小，都具有強(qiáng)的剛性特征。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0003]本發(fā)明的目的是提供一種具有羥基磷灰石特性的柔性超細(xì)亞納米線的低溫礦化制備方法。
[0004]本發(fā)明的實(shí)現(xiàn)過程如下:
一種柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線的制備方法，其在油酸和乙醇的混合溶液中，加入1丐鹽水溶液、磷酸鹽水溶液和稀土硝酸鹽水溶液，使油酸、乙醇與水的體積比為1:(2-8): (2~8)，攪拌均勻后在0°C?30°C靜置7~15天獲得柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線。
[0005]上述鈣鹽為硝酸鈣；磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉；鈣鹽與磷酸鹽的摩爾比為1:1.67。
[0006]所述稀土硝酸鹽為三價(jià)稀土的硝酸鹽，如硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釹、硝酸釓、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸鐿；稀土硝酸鹽與鈣鹽的摩爾比為(0.05-0.2):1。
[0007]上述制備方法，使用環(huán)己烷和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次獲得的終產(chǎn)物，環(huán)己烷為洗滌劑，乙醇為助沉淀劑。
[0008]上述制備方法制備的柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線直徑為0.6 ~ 0.8 nm，長(zhǎng)度為0.3 ?5 μ m0
[0009]三價(jià)稀土離子的離子半徑相近于羥基磷灰石晶體中的鈣離子半徑，故能很容易地取代與磷酸根結(jié)合的鈣離子。此外，三價(jià)稀土離子化合價(jià)高于二價(jià)鈣離子，故更能好的鍵合陰離子基團(tuán)，增強(qiáng)軟模板反應(yīng)體系中高分子陰離子的模板功效。本發(fā)明利用三價(jià)稀土離子上述兩個(gè)特點(diǎn)，再結(jié)合低溫礦化過程中納米晶的有限域生長(zhǎng)特點(diǎn)，選取油水混合礦化反應(yīng)體系低溫礦化制備鈣磷灰石，獲得了一種具有羥基磷灰石特性的柔性超細(xì)亞納米線，豐富了鈣磷灰石的種類和潛在用途。
[0010]本發(fā)明的積極效果:本發(fā)明基于羥基磷灰石生物礦化和雜質(zhì)離子摻雜改性的原理，并利用三價(jià)稀土離子化合價(jià)高于二價(jià)鈣離子，能更好的鍵合陰離子基團(tuán)，增強(qiáng)軟模板反應(yīng)體系中高分子陰離子的模板功效，選取油酸、乙醇和水的礦化反應(yīng)體系，在低溫環(huán)境下獲得了具有羥基磷灰石特性的含稀土元素的磷酸鈣亞納米級(jí)柔性超細(xì)納米線。本發(fā)明制備方法原料廉價(jià)易得，反應(yīng)條件溫和，合成工藝簡(jiǎn)單易實(shí)現(xiàn)，反應(yīng)成本低，工藝放大容易且重現(xiàn)性能好，產(chǎn)物質(zhì)量穩(wěn)定；本方法所制備的具有羥基磷灰石特性的含稀土元素的柔性超細(xì)亞納米線可作為新型鈣磷灰石材料，用于無機(jī)膜材料，或者用于與有機(jī)大分子組裝構(gòu)筑新型的人工骨、骨水泥等生物醫(yī)用復(fù)合材料，改善復(fù)合材料的降解可控性。
【附圖說明】
[0011]圖1是實(shí)施例1制備的柔性超細(xì)亞納米線的TEM圖；
圖2是實(shí)施例1制備的柔性超細(xì)亞納米線的TEM圖；
圖3是實(shí)施例1制備的柔性超細(xì)納米線的H)S圖；
圖4是實(shí)施圖4制備的柔性超細(xì)納米線的紅外光譜圖。
【具體實(shí)施方式】
[0012]下述實(shí)施例中所使用的實(shí)驗(yàn)方法如無特殊說明，均為常規(guī)方法；所用的材料、試劑等，如無特殊說明，均可從商業(yè)途徑得到。
[0013]實(shí)施例1
在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，6mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣6mL，0.15M的磷酸鈉溶液6mL和0.25M的硝酸銪0.6mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在25°C恒溫箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。
[0014]通過透射電鏡檢測(cè)顯示反應(yīng)的產(chǎn)物為亞納米級(jí)超細(xì)線，直徑約0.7nm，長(zhǎng)度為
0.5~5 μπι，如圖1和圖2所示；gEDS分析知所得亞納米超細(xì)線含有元素鈣、磷、銪，如圖3所示；產(chǎn)物的紅外光譜圖顯示符合羥基磷灰石的紅外光譜特征，如圖4所示。
[0015]實(shí)施例2
在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，6mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣6mL，0.15M的磷酸鈉溶液6mL和0.25M的硝酸鋱0.6mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在10°C恒溫箱中靜置10d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。所得結(jié)果與實(shí)施例1相似。
[0016]實(shí)施例3
在50mL的燒杯中，加入2mL油酸，6mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣6mL，0.15M的磷酸鈉溶液6mL和0.25M的硝酸釹0.6mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在4°C冰箱中靜置15d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。所得結(jié)果與實(shí)施例I相似。
[0017]實(shí)施例4
在250mL的燒杯中，加入1mL油酸，30mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣30mL，0.15M的磷酸鈉溶液30mL和0.25M的硝酸鐿6mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在25°C恒溫箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。所得結(jié)果與實(shí)施例1相似。
[0018]實(shí)施例5
在250mL的燒杯中，加入1mL油酸，40mL乙醇，然后再加入0.25M的硝酸鈣30mL，0.15M的磷酸鈉溶液30mL和0.25M的硝酸鉺3mL，攪拌均勻，封孔膜封住燒杯口，在25°C恒溫箱中靜置7d。反應(yīng)結(jié)束后，離心收集沉淀，并用環(huán)己烷和乙醇洗滌數(shù)次獲得終產(chǎn)物。所得結(jié)果與實(shí)施例1相似。
【主權(quán)項(xiàng)】
1.一種柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線的制備方法，其特征在于:在油酸和乙醇的混合溶液中，加入1丐鹽水溶液、磷酸鹽水溶液和稀土硝酸鹽水溶液，使油酸、乙醇與水的體積比為1: (2-8): (2~8)，攪拌均勻后在0°C?30°C靜置7~15天獲得柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線。2.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:鈣鹽為硝酸鈣；磷酸鹽選自磷酸鈉、磷酸氫鈉、磷酸二氫鈉；鈣鹽與磷酸鹽的摩爾比為1:1.67。3.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:稀土硝酸鹽為三價(jià)稀土的硝酸鹽，稀土硝酸鹽與鈣鹽的摩爾比為(0.05-0.2):1。4.根據(jù)權(quán)利要求3所述方法，其特征在于:所述稀土硝酸鹽為硝酸鑭、硝酸鈰、硝酸釹、硝酸釓、硝酸銪、硝酸鋱、硝酸鐿。5.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:使用環(huán)己烷和乙醇反復(fù)洗滌數(shù)次獲得的終產(chǎn)物，環(huán)己烷為洗滌劑，乙醇為助沉淀劑。6.根據(jù)權(quán)利要求1所述方法，其特征在于:制備的柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線直徑為 0.6 ~ 0.8 nm,長(zhǎng)度為 0.3 ~ 5 μ m。
【專利摘要】本發(fā)明公開了一種具有柔性超細(xì)羥基磷灰石亞納米線的制備方法，其在油酸、乙醇和水的混合液中，加入鈣鹽水溶液、磷酸鹽水溶液、稀土硝酸鹽水溶液，攪拌均勻后在0℃～30℃的環(huán)境中靜置7~15d，獲得具有羥基磷灰石特性的柔性超細(xì)亞納米線。本發(fā)明制備的納米線為柔性超細(xì)納米線，作為新型鈣磷灰石材料，可用于無機(jī)涂層材料，或者用于與有機(jī)大分子組裝構(gòu)筑新型的人工骨、骨水泥等生物醫(yī)用復(fù)合材料，改善復(fù)合材料的降解可控性。
【IPC分類】C01B25/32, B82Y30/00, B82Y40/00
【公開號(hào)】CN105217593
【申請(qǐng)?zhí)枴緾N201510605584
【發(fā)明人】鄭曉燕, 馬海霞, 范代娣, 惠俊峰, 韓靜
【申請(qǐng)人】西北大學(xué)
【公開日】2016年1月6日
【申請(qǐng)日】2015年9月22日