低氯離子電解質的制作方法
【技術領域】
[0001] 本發(fā)明涉及一種用于從氟化鋰和五氟化磷開始制備低氯離子六氟磷酸鋰 (low-chloride lithium hexafluorophosphate)的方法以及其在電解質中的用途。
【背景技術】
[0002] 便攜式電子設備（例如膝上型和掌上型計算機，移動電話或攝影機）的全球蔓延， 以及因此還有對輕質且高性能的電池和蓄電池的需求，在過去的幾年里已經大大增加了。 通過用這種類型的蓄電池及電池來裝備電動車，這在將來將增加。
[0003] 六氟磷酸鋰（LiPF6)在高性能蓄電池的生產中特別地作為一種導電鹽已經獲得了 高的工業(yè)意義。為了保證此類蓄電池起作用的能力和壽命以及因此其品質，特別重要的是 所使用的鋰化合物包含最低比例的氯離子。氯根離子對由于腐蝕的電池短路負有責任。
[0004] 現(xiàn)有技術披露了許多用于制備六氟磷酸鋰的方法。例如，一種選項是根據(jù)以下反 應方案制備：
[0005]階段 1 PC13+3HF - PF3+3HC1
[0006]階段 2 PF3+C12- PCI 2F3
[0007]階段 3 PC12F3+2HF - PF5+2HC1
[0008]階段 4 PF5+LiF - LiPF6
[0009] DE19712988A1描述了一種從三氯化磷（PC13)開始分批操作的方法。這涉及將實 驗反應器最初裝入氟化鋰，并且在150°C下在氬氣下將它烘干（baking it out)。將三氯化 磷裝入一個實驗室高壓釜中，然后計量加入氟化氫并且然后元素氯。使所產生的氯化氫和 五氟化磷的氣體混合物穿過在該實驗反應器中的氟化鋰以獲得六氟磷酸鋰。
[0010] JP11171518 A2描述了一種用于制備六氟磷酸鋰的方法，該方法從三氯化磷和氟 化氫出發(fā)經由三氟化磷進行，其中三氟化磷首先與元素氯反應以給出三氟二氯化磷，三氟 二氯化磷進而與氟化氫反應以給出五氟化磷，并且五氟化磷最后在一種有機溶劑中與氟化 鋰反應以給出六氟磷酸鋰。所使用的有機溶劑是二乙醚和碳酸二甲酯。JP 11171518 A2確 實指出了有毒HC1氣體的形成，但在現(xiàn)有技術中不存在所獲得的六氟磷酸鋰中的氯離子含 量的指標。然而，該方法方案提出了顯著的氯離子含量。
[0011] US3594402描述了從四乙腈鋰（tetraacetonitrilolithium)六氟磷酸鹽通過氟 化鋰和五氟化磷與過量的乙腈的反應制備改進的六氟磷酸鋰。在真空下除去過量的乙腈。
[0012] -種用于制備六氟磷酸鋰溶液的方法從US5378445也是已知的，該方法包括使鋰 鹽在堿性條件下與選自鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或有機六氟磷酸銨的鹽在一種低沸點、非質子有機 溶劑中反應。在這種情況下，獲得了一種包含六氟磷酸鋰和沉淀的鈉鹽、鉀鹽、銨鹽或有機 銨鹽的溶液，該鹽包含鋰鹽反應配偶子的陰離子。
[0013] DE2026110描述了一種用于制備四乙腈鋰六氟磷酸鹽的方法，其特征在于使化學 計量過量的乙腈與鋰的六氟磷酸鹽在約-40°C至約80°C的溫度下反應。在減壓下除去過量 的乙腈。
[0014] 在 J. Liu, X. Li, Z. Wang, H. Guo, W. Peng, Y. Zhang, Q. Hu,中國有色金屬學會會刊 (Trans. Nonferrous Met. Soc. China) 2010, 20, 344-348 中，描述了 一種用于六氣磷酸裡的 制備方法。首先從氟化鈣和五氧化二磷制備五氟化磷。在一種乙腈溶液中通過使氟化鋰與 五氟化磷在室溫下反應合成六氟磷酸鋰。所制備的六氟磷酸鋰的純度是99. 98%。
[0015] 現(xiàn)有技術示出達到六氟磷酸鋰的高純度，并且尤其是保持氯離子含量低在技術上 是非常復雜的。迄今已知的用于制備六氟磷酸鋰的方法因此是無法滿足每個純度要求的。

【發(fā)明內容】

[0016] 因此，本發(fā)明的一個目的是開發(fā)一種用于制備低氯離子六氟磷酸鋰的有效方法。
[0017] 該問題的解決方案以及本發(fā)明的主題是一種用于制備低氯離子六氟磷酸鋰的方 法，該方法包括至少以下步驟：
[0018] a)使在一種含有腈的第一有機溶劑中的氟化鋰與一種包含五氟化磷和氯化氫的 氣體相接觸，其中獲得了一種包含六氟磷酸鋰、含有腈的第一有機溶劑、和氯化氫的反應混 合物，
[0019] b)使該根據(jù)a)形成的反應混合物與另一種有機溶劑相接觸，該另一種有機溶劑 不同于該第一有機溶劑，此時六氟磷酸鋰沉淀出，并且c)分離所沉淀的六氟磷酸鋰。
[0020] 在這一點上應當指出本發(fā)明的范圍包括在一般意義上的或在優(yōu)選的范圍內的以 上提及的和在下文中列舉的組分、數(shù)值的范圍和/或方法參數(shù)的任何以及所有可能的組 合。
[0021] 在步驟a)中，使在一種第一有機溶劑中的氟化鋰與一種包含五氟化磷和氯化氫 的氣體相接觸，其中獲得了一種包含六氟磷酸鋰、第一有機溶劑和氯化氫的反應混合物。
[0022] 該在步驟a)中使用的氟化鋰基于無水產品具有，例如，按重量計98. 0000%至 99. 9999 %、優(yōu)選地按重量計99. 0000 %至99. 9999 %、更優(yōu)選地按重量計99. 9000 %至 99. 9995%、尤其優(yōu)選地按重量計99. 9500 %至99. 9995 %并且非常尤其優(yōu)選地按重量計 99. 9700 %至99. 9995 %的純度水平。
[0023] 所使用的氟化鋰附加地優(yōu)選具有以下量值的外來離子：
[0024] 1)含量為0? 1至250ppm、優(yōu)選地0? 1至75ppm、更優(yōu)選地0? 1至50ppm并且尤其優(yōu) 選地0. 5至lOppm并且非常尤其優(yōu)選地0. 5至5ppm的呈離子形式的鈉，
[0025] 2)含量為0? 01至200ppm、優(yōu)選地0? 01至lOppm、更優(yōu)選地0? 5至5ppm并且尤其 優(yōu)選地0. 1至lppm的呈離子形式的鉀。
[0026] 3)含量為0? 05至500ppm、優(yōu)選地0? 05至300ppm、更優(yōu)選地0? 1至250ppm并且尤 其優(yōu)選地0. 5至lOOpprn的呈離子形式的鈣和/或
[0027] 4)含量為0? 05至300ppm、優(yōu)選地0? 1至250ppm并且尤其優(yōu)選地0? 5至50ppm的 呈離子形式的鎂。
[0028] 所使用的氟化鋰附加地具有例如以下量值的外來離子
[0029] i)含量為0? 1至lOOOppm、優(yōu)選地0? 1至lOOpprn并且尤其優(yōu)選地0? 5至lOppm的 硫酸根和/或
[0030] ii)含量為0? 1至lOOOppm，優(yōu)選0? 5至500ppm的氯離子，
[0031] 同樣基于該無水產品，其中氟化鋰和上述外來離子的總和基于該基于無水產品的 工業(yè)級碳酸鋰的總重量不超過lOOOOOOppm。
[0032] 在一個實施例中，氟化鋰含有總計為lOOOppm或更少，優(yōu)選300ppm或更少，尤其優(yōu) 選20ppm或更少并且非常尤其優(yōu)選lOppm或更少的外來金屬離子含量。
[0033] 除非另有明確說明，在此給出的ppm數(shù)值通常是基于重量份；除非另有說明，所提 及的陽離子和陰離子的含量是通過離子色譜法根據(jù)實驗部分的詳細內容測定的。
[0034] 具有上述規(guī)格的氟化鋰可以，例如，通過一種包括至少以下步驟的方法來獲得：
[0035] i)提供一種包含溶解的碳酸鋰的水性介質
[0036] ii)使該在a)中提供的水性介質與氣態(tài)氟化氫反應以產生一種固體氟化鋰的水 性懸浮液
[0037] iii)將該固體氟化鋰從該水性懸浮液中分離出來
[0038] iv)干燥該分離的氟化鋰。
[0039] 在步驟i)中，提供了一種包含碳酸鋰的水溶液。
[0040] 術語"包含溶解的碳酸鋰的水性介質"在此應理解為是指一種液體介質，該液體介 質
[0041] i)包含溶解的碳酸鋰，優(yōu)選以至少2. 0g/l、尤其優(yōu)選5. 0g/l至在選定的溫度下在 該水性介質中的最大溶解度，非常尤其優(yōu)選7. 0g/l至在選定的溫度下在該水性介質中的 最大溶解度的量。具體地，該碳酸鋰含量為7. 2至15. 4g/l。本領域技術人員了解碳酸鋰在 純水中的溶解度是在〇°C下15. 4g/l、在20°C下13. 3g/l、在60°C下10. lg/1并且在100°C 下7. 2g/l，并且因此僅在特定的溫度下可以獲得某些濃度。
[0042] ii)基于該液體介質的總重量，含有按重量計比例為至少50%的水，優(yōu)選按重量 計80 %，尤其優(yōu)選按重量計至少90 %，并且
[0043] iii)還優(yōu)選不含固體或具有按重量計大于0. 0至0. 5%的固體含量，優(yōu)選不含固 體或具有按重量計大于〇. 〇至〇. 1 %的固體含量，尤其優(yōu)選不含固體或具有按重量計大于 0. 0至0. 005%的固體含量，并且尤其優(yōu)選不含固體，
[0044]其中組分i)、ii)以及優(yōu)選地iii)的總和，基于該包含溶解的碳酸鋰的水性介質 的總重量，為不大于按重量計100%，優(yōu)選按重量計98%至100%并且尤其優(yōu)選按重量計 99%至 100%。
[0045] 在本發(fā)明的一個另外的實施例中，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質可包含以下項 作為一種另外的組分，
[0046] iv)至少一種與水混溶的有機溶劑。適合的與水混溶的有機溶劑是，例如，單-或 多元醇類如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、乙二醇、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、丙 二醇、丙-1，3-二醇或甘油，酮類如丙酮或乙基甲基酮。
[0047] 如果該包含溶解的碳酸鋰的水性介質包含至少一種與水混溶的有機溶劑，其比例 可以是，例如，大于按重量計〇. 〇 %至按重量計20 %，優(yōu)選按重量計2 %至10 %，其中在每一 種情況下，組分i)、ii)、iii)以及iv)的總和，基于該包含溶解的碳酸鋰的水性介質的總 重量，為不大于按重量計100 %，優(yōu)選按重量計95 %至100 %并且尤其優(yōu)選按重量計98 %至 100%〇
[0048] 然而，優(yōu)選地，該包含溶解的碳酸鋰的水性介質不含與水混溶的有機溶劑。
[0049] 該包含溶解的碳酸鋰的水性介質可以含有以下項作為一種另外的組分，
[0050] v) -種絡合劑，其量基于該包含溶解的碳酸鋰的水性介質的總重量，為優(yōu)選以按 重量計0. 001 %至1 %，優(yōu)選按重量計0. 005 %至0. 2 %。