夾層玻璃的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及夾層玻璃，特別是通過規(guī)定紅外線反射層的構(gòu)成、以及光學(xué)膜和透明 樹脂膜的熱收縮率的關(guān)系，實現(xiàn)了能夠抑制因制造時的加熱處理而產(chǎn)生的紅外線反射層的 破損，且提供一種紅外反射率和透光性優(yōu)異的夾層玻璃。
【背景技術(shù)】
[0002] 近年來，出于屏蔽因從車窗進入的太陽光的影響而使人體皮膚感覺到的熱、抑制 車內(nèi)的空調(diào)運轉(zhuǎn)而進行節(jié)能化的目的，在市場上流通有具有高隔熱或者熱輻射屏蔽性的夾 層玻璃。
[0003] 通常夾層玻璃是在一對玻璃基板之間配置有光學(xué)膜而成，通過該光學(xué)膜屏蔽太陽 光線中的熱輻射（紅外線）的透射、減少室內(nèi)的溫度上升和冷氣設(shè)備負(fù)荷。
[0004] 在此，作為這樣的夾層玻璃，提供一種隔熱夾層玻璃（例如，參照專利文獻1)，其 在一對平面玻璃之間配置有熱輻射反射膜，所述熱輻射反射膜交替層疊多層聚萘二甲酸乙 二醇酯（PEN)和聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA)而成。
[0005] 另外，提供一種近紅外線反射夾層玻璃（例如，參照專利文獻2)，其在一對平面 玻璃之間配置近紅外反射基板，所述近紅外反射基板在高分子樹脂片上層疊多個介電膜而 成。
[0006] 然而，專利文獻1中記載的夾層玻璃，雖然熱輻射反射膜是PEN和PMMA交替層疊 而構(gòu)成，但由于PEN的熱收縮率和PMM的熱收縮率之差大，因此有時由于制造時的加熱在 層間發(fā)生膜剝離等的破損。
[0007]另外，專利文獻2中記載的夾層玻璃，在由有機材料構(gòu)成的高分子樹脂片上直接 形成由無機材料構(gòu)成的介電膜，因此如果在制造時加熱等，則有時由于其熱收縮率之差而 在介電膜產(chǎn)生裂紋。
[0008] 另外，將夾層玻璃用于汽車的擋風(fēng)玻璃等時，為了確保駕駛員的視野且保證舒適 性，需要具有高透光性。上述現(xiàn)有的夾層玻璃在提高紅外線反射率時透光性降低，在提高透 光性時紅外線反射率降低，所以還存在很難兼得它們這種其它的問題。
[0009] 現(xiàn)有技術(shù)問題
[0010] 專利文獻
[0011] 專利文獻1:日本特開2004-26547號公報
[0012] 專利文獻2:日本特開2007-148330號公報

【發(fā)明內(nèi)容】

[0013] 本發(fā)明鑒于上述問題而完成，其解決課題在于提供一種夾層玻璃，其能夠抑制因 加熱而產(chǎn)生的構(gòu)成層間的剝離和紅外線反射層的破裂，并且紅外線反射率和透光性優(yōu)異。
[0014] 為了解決本發(fā)明的上述課題，對上述問題的原因等進行研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，通過交替 層疊高折射率層和低折射率層而構(gòu)成設(shè)置在透明樹脂膜上的紅外線反射層，使光學(xué)膜的熱 收縮率除以透明樹脂膜的熱收縮率而得的值在1~3的范圍內(nèi)，能夠抑制因加熱而產(chǎn)生的 構(gòu)成層間的剝離、紅外線反射層的裂紋，并且能夠兼得紅外反射率和透光性，其中，所述高 折射率層含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子，所述低折射率層含有第2水 溶性粘結(jié)劑樹脂和第2金屬氧化物粒子。
[0015] S卩，本發(fā)明的上述課題可通過以下手段解決。
[0016] 1. -種夾層玻璃，具有光學(xué)膜和一對玻璃基板，所述光學(xué)膜在透明樹脂膜上具有 至少一層的紅外線反射層，所述一對玻璃基板夾持上述光學(xué)膜，該夾層玻璃的特征在于，
[0017] 上述紅外線反射層是高折射率層和低折射率層交替層疊而成的，所述高折射率層 含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子，所述低折射率層含有第2水溶性粘結(jié) 劑樹脂和第2金屬氧化物粒子，
[0018] 上述光學(xué)膜的熱收縮率除以上述透明樹脂膜的熱收縮率而得的值在1~3的范圍 內(nèi)。
[0019] 2.根據(jù)第1項記載的夾層玻璃，其特征在于，上述紅外線反射層設(shè)置在上述透明 樹脂膜的兩面。
[0020] 3.根據(jù)第1項或第2項記載的夾層玻璃，其特征在于，上述高折射率層和上述低折 射率層交替層疊的總層數(shù)為11~31層。
[0021] 4.根據(jù)第1項~第3項中任一項記載的夾層玻璃，其特征在于，上述第1水溶性粘 結(jié)劑樹脂為乙烯改性聚乙烯醇。
[0022] 根據(jù)本發(fā)明，可提供一種能夠抑制由于加熱而產(chǎn)生的構(gòu)成層間的剝離和紅外線反 射層的破裂、且紅外線反射率和透光性優(yōu)異的夾層玻璃。
[0023] 本發(fā)明的效果的呈現(xiàn)機制以及作用機制尚不明確，但推測如下。
[0024] S卩，根據(jù)本發(fā)明的夾層玻璃，由于在構(gòu)成紅外線反射層的高折射率層和低折射率 層中分別含有水溶性粘結(jié)劑樹脂，光學(xué)膜與紅外線反射層的熱收縮率的關(guān)系如上述那樣規(guī) 定，所以推斷各層的熱收縮率之差沒有變大，能夠抑制因各層的熱收縮率之差引起的層間 的剝離、紅外線反射層的裂紋。
[0025] 另外，具有不含有水溶性粘結(jié)劑樹脂而僅由金屬氧化物粒子構(gòu)成的紅外線反射層 的現(xiàn)有夾層玻璃，由于紅外線反射層的最表面呈凹凸?fàn)疃谷肷涔馍⑸?，所以有時霧度增 高、透光性降低。然而，本發(fā)明的夾層玻璃在紅外線反射層含有水溶性粘結(jié)劑樹脂，所以紅 外線反射層的最表面的凹凸部分被水溶性粘結(jié)劑樹脂填埋。由此，可推斷本發(fā)明的夾層玻 璃的紅外線反射層的最表面平滑，光的散射減少從而霧度降低，因此具有高的透光性。
[0026] 另外，對于具有不含水溶性粘結(jié)劑樹脂且由濺射等方法形成的紅外線反射層的現(xiàn) 有夾層玻璃，在金屬氧化物粒子彼此之間存在折射率為1.0左右（光直射）的空氣，但本發(fā) 明的夾層玻璃在構(gòu)成紅外線反射層的金屬氧化物粒子彼此之間存在折射率為1. 5左右的 水溶性粘結(jié)劑樹脂，所以推斷具有高的紅外線反射率。
【附圖說明】
[0027] 圖1是表不本發(fā)明的夾層玻璃的構(gòu)成的一個例子的簡要截面圖。
【具體實施方式】
[0028]本發(fā)明的夾層玻璃具有光學(xué)膜和一對玻璃基板，所述光學(xué)膜在透明樹脂膜上具有 至少一層的紅外線反射層，所述一對玻璃基板夾持光學(xué)膜，該夾層玻璃的特征在于，紅外線 反射層是高折射率層和低折射率層交替層疊而成，所述高折射率層含有第1水溶性粘結(jié)劑 樹脂和第1金屬氧化物粒子，所述低折射率層含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和第2金屬氧化 物粒子，光學(xué)膜的熱收縮率除以透明樹脂膜的熱收縮率而得的值為1~3的范圍內(nèi)。該特 征是技術(shù)方案1~4的發(fā)明的相同的技術(shù)特征。
[0029]另外，本發(fā)明優(yōu)選在透明樹脂膜的兩面設(shè)置紅外線反射層。由此，在夾層玻璃制造 時能夠抑制光學(xué)膜的彎曲，能夠精度良好地進行制造工序，因此能夠得到高品質(zhì)的夾層玻 璃。
[0030]另外，本發(fā)明優(yōu)選高折射率層和低折射率層交替層疊的總層數(shù)為11~31層。由 此，能夠進一步抑制層間的剝離、紅外線反射層的裂紋的產(chǎn)生，能夠進一步提高紅外反射率 和透光性。
[0031]另外，本發(fā)明優(yōu)選第1水溶性粘結(jié)劑樹脂為乙烯改性聚乙烯醇。由此，能夠進一步 抑制層間的剝離、紅外線反射層的裂紋的產(chǎn)生，能夠進一步提高紅外線反射率和透光性。
[0032]以下，對本發(fā)明及其構(gòu)成要素、以及用于實施本發(fā)明的方式?實施例進行詳細(xì)說 明。應(yīng)予說明，在以下的說明中示出的"~"，是以包含其前后記載的數(shù)值作為下限值和上限 值的意思來使用。
[0033]《夾層玻璃的構(gòu)成》
[0034] 首先，參照圖1對本發(fā)明的夾層玻璃的基本構(gòu)成進行說明。
[0035] 圖1是表不本發(fā)明的夾層玻璃的一個例子的簡要截面圖。
[0036] 圖1中，夾層玻璃1由光學(xué)膜2和夾持該光學(xué)膜2的一對玻璃基板8A、8B構(gòu)成。進 而，光學(xué)膜2具有紅外線反射層4,所述紅外線反射層4是在透明樹脂膜3上高折射率層5 和低折射率層6交替層疊而成，所述高折射率層5含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬 氧化物粒子，所述低折射率層6含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和第2金屬氧化物粒子。此外， 在光學(xué)膜2的兩面設(shè)置粘接層7A、7B，由此與一對玻璃基板8A、8B粘接。
[0037]應(yīng)予說明，在圖示例中，紅外線反射層4設(shè)置在透明樹脂膜3的兩面，但也可以僅 設(shè)置在透明樹脂膜3的單面。
[0038]另外，本發(fā)明的夾層玻璃以光學(xué)膜的熱收縮率除以透明樹脂膜的熱收縮率而得的 值在1~3的范圍內(nèi)構(gòu)成。
[0039]在此，本發(fā)明中，熱收縮率的測定如下進行。
[0040] 將試樣（光學(xué)膜或者透明樹脂膜）在溫度23°C、相對濕度55%RH環(huán)境下保存24 小時后，在寬度方向以IOOmm間隔標(biāo)出2個標(biāo)記，使用顯微鏡等測定在無負(fù)荷狀態(tài)下2個標(biāo) 記間的距離L1。接著，將試樣掛在110°C環(huán)境下的烘箱內(nèi)，放置5分鐘。經(jīng)過5分鐘后，從 烘箱中取出該試樣，再次在溫度23°C、相對濕度55%RH環(huán)境保存24小時。接著，使用顯微 鏡等測定無負(fù)荷狀態(tài)的試樣的2個標(biāo)記間的距離L2。由測定的距離LdPL2按下述式計算 試樣的熱收縮率。
[0041]熱收縮率（％) = ((L1-L2VL1)XlOO
[0042]應(yīng)予說明，上述熱收縮率的測定方法是一個例子，溫度、濕度、時間等各種條件可 適當(dāng)?shù)卦O(shè)定變更。
[0043]另外，在本發(fā)明的夾層玻璃中，為了將光學(xué)膜的熱收縮率除以透明樹脂膜的熱收 縮率而得的值調(diào)整在1~3的范圍內(nèi)，可通過變更透明樹脂膜和紅外線反射層的材料、層 厚，或者變更構(gòu)成紅外線反射層的高折射率層與低折射率層交替層疊的總層數(shù)來實現(xiàn)。另 外，通過變更各構(gòu)成層所含有的材料的成分比率也能夠?qū)崿F(xiàn)。
[0044] 在上述夾層玻璃中，根據(jù)需要，可以進一步設(shè)置紅外吸收層、隔熱層、硬涂層。
[0045] 構(gòu)成本發(fā)明的夾層玻璃的玻璃基板可以是平板狀的夾層玻璃，或者可以是像車的 擋風(fēng)玻璃所使用的那樣曲面狀的夾層玻璃。
[0046] 本發(fā)明的夾層玻璃特別是用作車的窗玻璃時，優(yōu)選可見光透射率為70%以上。應(yīng) 予說明，可見光透射率，例如，可以使用分光光度計（日立制作所株式會社制，U-4000型）， 依據(jù)JISR3106 (1998) "平面玻璃類的透射率?反射率?太陽能得熱系數(shù)的試驗方法"進 行測定。
[0047]《光學(xué)膜》
[0048] 本發(fā)明的夾層玻璃所使用的光學(xué)膜是至少在透明樹脂膜上具有至少一層的紅外 線反射層的構(gòu)成，進一步優(yōu)選是在透明樹脂膜的兩面具有紅外線反射層的構(gòu)成。本發(fā)明的 光學(xué)膜以光學(xué)膜的熱收縮率除以透明樹脂膜的熱收縮率而得的值為1~3的范圍內(nèi)的方式 來設(shè)定材料、厚度等。
[0049] 本發(fā)明的光學(xué)膜只要具有透明樹脂膜和紅外線反射層即可，可以根據(jù)需要包含其 它的構(gòu)成層，例如，紅外吸收層、隔熱層、硬涂層。
[0050] 本發(fā)明的光學(xué)膜整體的厚度優(yōu)選為30~200ym的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為40~150ym 的范圍內(nèi)，進一步優(yōu)選為40~125ym。
[0051] 作為本發(fā)明的光學(xué)膜的光學(xué)特性，根據(jù)JISR3106(1998)測定的可見光透射率優(yōu) 選為60%以上，更優(yōu)選為70%以上，進一步優(yōu)選為80%以上。另外，優(yōu)選在波長900nm~ 1400nm的區(qū)域具有反射率超過50%的區(qū)域。
[0052]《透明樹脂膜》
[0053] 本發(fā)明的夾層玻璃所使用的透明樹脂膜起到作為光學(xué)膜的支承體的作用。以使光 學(xué)膜的熱收縮率除以透明樹脂膜的熱收縮率而得的值為1~3的范圍內(nèi)的方式來設(shè)定本發(fā) 明的透明樹脂膜的材料、厚度等。
[0054] 優(yōu)選本發(fā)明的透明樹脂膜的厚度為30~200ym的范圍內(nèi)，更優(yōu)選為30~150ym 的范圍內(nèi)，最優(yōu)選為35~125ym的范圍內(nèi)。厚度如果為30ym以上，則在操作中不易產(chǎn)生 皺裙，并且如果厚度為200ym以下，則與玻璃貼合時對玻璃曲面的隨著性變得良好，且不 易產(chǎn)生皺褶。
[0055] 優(yōu)選本發(fā)明的透明樹脂膜為雙軸取向聚酯膜，但只要得到的膜不脫離本發(fā)明的主 旨，還可以使用未拉伸或者沿至少一方拉伸的聚酯膜。從提高強度、抑制熱膨脹的觀點考 慮，優(yōu)選拉伸膜。特別是作為汽車的擋風(fēng)玻璃使用時，更優(yōu)選拉伸膜。
[0056] 作為適用于本發(fā)明的夾層玻璃的透明樹脂膜，只要是透明的就沒有特別限制，可 使用各種樹脂膜，聚烯烴膜（例如，聚乙烯、聚丙烯等），聚酯膜（例如，聚對苯二甲酸乙二 醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等）、聚氯乙烯、3乙酸纖維素、聚酰亞胺、聚縮丁醛膜、環(huán)烯烴聚 合物膜、透明的纖維素納米纖維膜等，優(yōu)選為聚酯膜。作為聚酯膜（以下稱為聚酯）沒有特 別限定，但優(yōu)選以二羧酸成分和二醇成分為主要構(gòu)成成分的具有膜形成性的聚酯。作為主 要的構(gòu)成成分的二羧酸成分，可舉出對苯二甲酸、間苯二甲酸、鄰苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸、 2, 7-萘二羧酸、二苯砜二羧酸、二苯醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、環(huán)己烷二羧酸、二苯基二 羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚滿二羧酸等。另外，作為二醇成分，可舉 出乙二醇、丙二醇、丁二醇、環(huán)己烷二甲醇、2, 2-雙（4-羥基苯基）丙烷、2, 2-雙（4-羥基乙 氧基苯基）丙烷、雙（4-羥基苯基）砜、雙酚芴二羥基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、對苯二酚、 環(huán)己烷二醇等。在以它們?yōu)橹饕臉?gòu)成成分的聚酯中，從透明性、機械強度、尺寸穩(wěn)定性等 觀點考慮，優(yōu)選以作為二羧酸成分的對苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸、作為二醇成分的乙二醇、 1，4-環(huán)己烷二甲醇為主要構(gòu)成成分的聚酯。其中，優(yōu)選以聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸 乙二醇酯為主要構(gòu)成成分的聚酯，或者以由對苯二甲酸、2, 6-萘二羧酸和乙二醇構(gòu)成的共 聚聚酯以及二種以上這些聚酯的混合物為主要構(gòu)成成分的聚酯。
[0057] 為了容易操作在不損害透明性的條件下，本發(fā)明的透明樹脂膜可以含有粒子。作 為本發(fā)明中使用的粒子的例子，可舉出碳酸鈣、磷酸鈣、二氧化硅、高嶺土、滑石、二氧化鈦、 氧化鋁、硫酸鋇、氟化鈣、氟化鋰、沸石、硫化鉬等無機粒子，以及交聯(lián)高分子粒子、草酸鈣等 有機粒子。另外，作為添加粒子的方法，可舉出在作為原料的上述樹脂材料中含有粒子而添 加的方法，向擠出機直接添加的方法等，可以采用其中任一種方法，也可以并用2種方法。 本發(fā)明中，可以根據(jù)需要，除上述粒子以外還可以添加添加劑。作為這樣的添加劑，例如，可 舉出穩(wěn)定劑、潤滑劑、交聯(lián)劑、防粘連劑、抗氧化劑、染料、顏料、紫外線吸收劑等。
[0058] 透明樹脂膜可通過現(xiàn)有公知的一般方法制造。例如，可以通過擠出機將作為材料 的樹脂熔融，利用環(huán)狀模頭或T型模頭進行擠出并快速冷卻，由此制造實質(zhì)上為無定形且 未發(fā)生取向的未拉伸的透明樹脂膜。另外，可以通過利用單軸拉伸、拉幅式逐次雙軸拉伸、 拉幅式同時雙軸拉伸、管式同時雙軸拉伸等公知方法，將未拉伸的透明樹脂膜在透明樹脂 膜的流動（縱軸）方向、或者與透明樹脂膜的流動方向呈直角的（橫軸）方向進行拉伸，由 此能夠制造拉伸透明樹脂膜。此時的拉伸倍率可以根據(jù)作為透明樹脂膜的原料的樹脂適當(dāng) 地選擇，但優(yōu)選在縱軸方向和橫軸方向分別為2~10倍。
[0059] 另外，從尺寸穩(wěn)定性的觀點考慮，可以對透明樹脂膜進行松弛處理、離線熱處理。 松弛處理優(yōu)選在上述聚酯膜的拉伸制膜工序中的熱固定后、橫拉伸的拉幅機內(nèi)或離開拉幅 機后的卷繞的工序中進行。松弛處理優(yōu)選處理溫度以80~200°C進行，更優(yōu)選處理溫度為 100~180°C。另外，長邊方向、短邊方向，均優(yōu)選在松弛率0. 1~10%的范圍進行，更優(yōu)選 在松弛率2~6%進行處理。經(jīng)松弛處理的基材通過實施下述的離線熱處理使耐熱性提高、 進而尺寸穩(wěn)定性變良好。
[0060] 透明樹脂膜優(yōu)選在制膜過程中在單面或兩面在線涂布底涂層涂布液。本發(fā)明中， 將制膜工序中的底涂涂布稱為在線底涂。作為本發(fā)明中有用的用于底涂層涂布液的樹脂， 可舉出聚酯樹脂、丙烯酸改性聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、丙烯酸樹脂、乙烯基樹脂、偏氯乙烯樹 月旨、聚乙烯亞胺亞乙烯基樹脂、聚乙烯亞胺樹脂、聚乙烯醇樹脂、改性聚乙烯醇樹脂以及明 膠等，可優(yōu)選使用其中任何樹脂。還可以向這些底涂層中添加以往公知的添加劑。而且，上 述的底涂層可通過輥涂、凹版涂布、刮涂、浸漬涂布、噴涂等公知的方法進行涂覆。作為上述 底涂層的涂布量，優(yōu)選為0. 01~2g/m2(干燥狀態(tài)）左右。
[0061] 《紅外線反射層》
[0062] 本發(fā)明的紅外線反射層體現(xiàn)屏蔽太陽光線、特別是紅外線成分的功能。另外，紅外 線反射層是將高折射率層和低折射率層在上述說明的透明樹脂膜上交替層疊而形成的層 疊體，所述高折射率層含有第1水溶性粘結(jié)劑樹脂和第1金屬氧化物粒子，所述低折射率層 含有第2水溶性粘結(jié)劑樹脂和第2金屬氧化物粒子。
[0063] 上述高折射率層的每層的厚度優(yōu)選為20~800nm，更優(yōu)選為50~500nm。另外， 上述低折射率層的每層的厚度優(yōu)選為20~800nm，更優(yōu)選為50~500nm。
[0064] 在此，測定每層的厚度時，高折射率層和低折射率層可以是它們之間具有明確的 界面，也可以是組成連續(xù)變化的結(jié)構(gòu)。組成從界面連續(xù)地變化的情況下，在各自的層混合 而使折射率連續(xù)變化的區(qū)域中，將最大折射率-最小折射率=An時2層間的最小折射率 +An/2的位置視為層界面。應(yīng)予說明，對于后述的低折射率層的層厚也同樣。
[0065] 本發(fā)明中，將高折射率層和低折射率層交替層疊而形成的紅外線反射層的金屬氧 化物濃度分布如下觀察：通過使用濺射法從表面向深度方向進行蝕刻，使用XPS表面分析 裝置，將最表面設(shè)為〇nm，以0. 5nm/min的速度濺射來測定原子組成比而進行觀察。另外，通 過切割層疊膜，將切截面用XPS表面分析裝置測定原子組成比也能夠確認(rèn)。在混合區(qū)域中， 金屬氧化物的濃度不連續(xù)變化的情況下，可通過利用電子顯微鏡（TEM)得到的截面照片來 確認(rèn)邊界。
[0066] 作為XPS表面分析裝置，沒有特別限制，可以使