一種多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料及其制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于材料技術(shù)領(lǐng)域，特別地涉及一種三維碳材料及其制備方法，三維碳材料是由多層石墨烯及生長于多層墨烯表面的分布密度高的多壁納米碳管組成的三維碳材料，制備的三維碳材料在電極電材料、催化劑載體、儲能材料上具有重要的使用價值。
【背景技術(shù)】
[0002]碳材料中的納米碳管是一維碳材料，石墨烯是二維碳材料，它們具有不同的機械和電學(xué)性能，各自在電極電材料、催化劑載體、傳感器及儲能材料方面得到了廣泛的研究和應(yīng)用。納米碳管具有非常大的長徑比，沿著長度方向進行熱交換和電子傳輸時效率很高，但沿垂直方向效率較低。而石墨烯在片層內(nèi)電子傳輸效率高，在垂直于石墨烯片方向的傳輸效率不高。而且，石墨烯和納米碳管在使用過程中相互之間容易團聚，從而失去原有的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)。
[0003]針對以上的不足，本發(fā)明采用一種簡單的方法制備一種多層石墨烯-多層納米碳管所組成的三維材料。這種碳材料可以充分利用石墨烯與納米碳管各自在一維和二維上的優(yōu)異性能，從而三維方向上都具有優(yōu)異性能。納米碳管可以提供電子傳輸通道，提高材料的導(dǎo)電率，而石墨烯可以提高納米碳管相互之間傳輸能力，從而有效地解決了一維碳納米管和二維石墨烯的熱與電子傳輸?shù)姆较蛞蕾囆院洼^低的面外傳導(dǎo)性，使復(fù)合材料在三維空間都具有良好的電性能。同時，納米碳管之間的孔隙及納米碳管表面都可以容納其它納米顆粒，可以為制備碳材料與其它納米粒子的復(fù)合材料提供良好的空間，制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料是一種具有極大發(fā)展?jié)摿Φ男滦吞疾牧稀?br>
【發(fā)明內(nèi)容】

[0004]本發(fā)明的目的在于提供一種多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料及其制備方法，充分利用石墨烯與納米碳管各自在一維和二維上的優(yōu)異性能，從而使材料在三維方向上都具有優(yōu)異性能，并解決了石墨烯和納米碳管容易團聚的問題。同時，該三維碳材料還可為與其它納米顆粒復(fù)合提供更佳載體。
[0005]為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的一技術(shù)方案為:
[0006]—種制備上述三維碳材料的制備方法，包括以下步驟:
[0007]SI，量取體積比為8: 2的DMF和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；
[0008]S2，加入膨脹石墨，超聲振蕩2?7小時，得到多層石墨烯；
[0009]S3，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷Co (Ac) 2.4H20和四水合醋酸錳Mn (Ac) 2.4Η20，攪拌5?10分鐘，將溶液倒入水熱反應(yīng)釜，溶液在反應(yīng)釜中填充度為20 %?50%，在100°C?130°C溫度下保溫2小時后冷卻至室溫；
[0010]S4，取出反應(yīng)物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60°C干燥24小時，得到干燥的負載催化劑石墨烯；
[0011]S5，將石英管加熱至設(shè)定溫度500°C?650°C，并用N2排空，然后將負載催化劑石墨烯置于石英管內(nèi)，待石英管溫度重新上升到設(shè)定溫度，通入隊和C 2H2，保持5?20分鐘，其中 N2氣流 50 ?200ml/min，C 2H2氣流 20 ?60ml/min ；
[0012]36，在N2的保護下冷卻到常溫后取出，得到三維碳材料。
[0013]優(yōu)選地，S2中，膨脹石墨相對于混合溶劑為1.3mg/mL?2.5mg/mL。
[0014]優(yōu)選地，S3中，其中Co (Ac) 2.4H20重量相對于混合溶劑為14mg/mL?25mg/mL，Mn (Ac) 2.4H20的加入量為Mn與Co原子比為5 %?20 %。
[0015]本發(fā)明的又一技術(shù)方案為:
[0016]一種多層石墨烯-多壁納米碳管三維碳材料，通過如上所述的方法制備獲得，由多層石墨烯及生長于多層石墨烯上表面和下表面均勻分布的若干納米碳管組成，
[0017]所述多層石墨稀表面含氧官能團小于3%，層數(shù)小于100層；
[0018]納米碳管的底部粘結(jié)在石墨烯表面，并朝石墨烯兩側(cè)向外方向生長，納米碳管為多壁納米碳管，納米碳管長度小于5um，納米碳管的外徑在50_100nm，內(nèi)徑在4_20nm，納米碳管之間的間距小于200nmo
[0019]相對于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果:
[0020](I)利用水熱合成法在多層石墨烯表面制備鈷或摻錳鈷氧化物納米顆粒催化劑，催化劑制備方法簡單，納米鈷氧化物顆粒是納米碳管生長催化劑，通過摻雜錳氧化物可以抑制鈷納米顆粒在催化生長過程中團聚長大，當(dāng)加入的錳比例增多，納米碳管的直徑減?。?br>[0021](2)所使用的基片為多層石墨烯，多層石墨烯制備簡單，具有良好的導(dǎo)電性，并具有較強的機械性能。所制備的為多壁納米碳管，多壁納米碳管在抗壓縮，抗彎曲等機械性能方面高于單壁碳管，同時多壁納米碳管具有良好的電性能。因此，復(fù)合材料具有良好的機械性能，能有效地解決一維碳納米管和二維石墨烯的團聚問題。石墨烯與納米碳管組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)解決了熱與電子傳輸?shù)姆较蛞蕾囆裕尸F(xiàn)出優(yōu)異的三維導(dǎo)熱導(dǎo)電性能。
[0022](3)所用多層石墨烯表面沒有進行氧化處理，表面含有的氧官能團少，從而提高了材料的電學(xué)性能。
[0023](4)納米碳管之間的孔隙及納米碳管表面都可以容納其它納米顆粒，可以為制備碳材料與其它納米粒子的復(fù)合材料提供良好的空間。納米碳管與石墨烯組成的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可以為復(fù)合材料提供良好的導(dǎo)電性能。
[0024](5)本發(fā)明的方法工藝簡單，容易控制，便于工業(yè)化生產(chǎn)。所制備的三維材料及其于三維碳材料的復(fù)合材料在儲氫材料、電極材料、高效催化劑載體及電子探針方面應(yīng)用廣泛。
【附圖說明】
[0025]圖1為本發(fā)明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料制備方法的步驟流程圖；
[0026]圖2為本發(fā)明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料的結(jié)構(gòu)示意圖；
[0027]圖3本發(fā)明實施例的多層石墨烯的掃描電鏡圖；
[0028]圖4為本發(fā)明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料的低倍掃描電鏡圖；
[0029]圖5為本發(fā)明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料的高倍掃描電鏡圖；
[0030]圖6為本發(fā)明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料的透射電鏡圖。
【具體實施方式】
[0031]為了使本發(fā)明的目的、技術(shù)方案及優(yōu)點更加清楚明白，以下結(jié)合附圖及實施例，對本發(fā)明進行進一步詳細說明，但不以任何方式限制本發(fā)明。
[0032]參見圖1，所示為本發(fā)明實施例的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料制備方法的步驟流程圖，其包括以下步驟:
[0033]SI，量取體積比為8: 2的DMF(二甲基甲酰胺)和蒸餾水，混合后作為混合溶劑，兩者體積和作為混合溶劑體積用于計算；
[0034]S2，加入膨脹石墨，超聲振蕩2?7小時，得到多層石墨烯；
[0035]其中膨脹石墨相對于混合溶劑為1.3mg/mL?2.5mg/mL。
[0036]S3，在混合溶液中加入四水合醋酸鈷Co (Ac) 2.4H20和四水合醋酸錳Mn (Ac) 2.4Η20，攪拌5?10分鐘，將溶液倒入水熱反應(yīng)釜，溶液在反應(yīng)釜中填充度為20 %?50%，在100°C?130°C溫度下保溫2小時后冷卻至室溫；其中Co(Ac)2.4Η20重量相對于混合溶劑為14mg/mL?25mg/mL，Mn (Ac) 2.4H20的加入量為Mn與Co原子比為5%?20%。
[0037]S4，取出反應(yīng)物用酒精和水進行離心清洗各3次，清洗后在干燥箱中60°C干燥24小時，得到干燥的負載催化劑石墨烯；
[0038]S5，將石英管加熱至設(shè)定溫度500°C?650°C，并用N2排空，然后將負載催化劑石墨烯置于石英管內(nèi)，待石英管溫度重新上升到設(shè)定溫度，通入隊和C 2H2，保持5?20分鐘，其中 N2氣流 50 ?200ml/min，C 2H2氣流 20 ?60ml/min ；
[0039]36，在N2的保護下冷卻到常溫后取出，得到三維碳材料。
[0040]通過以上方法制備的多層石墨烯-多壁納米碳管三維材料結(jié)構(gòu)如下，參見圖2所示，其由多層石墨烯101及生長于多層石墨烯上表面和下表面均勻分布的若干納米碳管102組成，多層石墨稀101表面含氧官能團小于3%，層數(shù)小于100層；納米碳管102的底部粘結(jié)在多層石墨稀101表面，并朝多層石墨稀101兩側(cè)向外方向生長，納米碳管為多壁納米碳管，納米碳管長度小于5um，納米碳管的外徑在50_100nm，內(nèi)徑在4_20nm，納米碳管之間的間距小于200nm。
[0041]以上方法利用水熱合成法在多層石墨烯表面制備鈷或摻錳鈷氧化物納米顆粒催化劑，催化劑制備方法簡單，納米鈷氧化物顆粒是納米碳管生長催化劑，通過摻雜錳氧化物可以抑制鈷納米顆粒在催化生長過程中團聚長大，當(dāng)加入的錳比例增多，納米碳管的直徑減小。所使用的基片為多層石墨烯，多層石墨烯制備簡單，具有良好的導(dǎo)電性，并具有較強的機械性能。所制備的為多壁納米碳管，多壁納米碳管在抗壓縮，抗彎曲等機械性能方面高于單壁碳管，同時多壁納米碳管具有良好的電性能。因此，復(fù)合材料具有良好的機械性能，能有效地解決一維碳納米管和