墨)，加入還原劑去除氧化石墨表面的含氧基團(tuán)，如羧基、環(huán)氧基和羥基，得到石墨烯。
[0020]氧化-還原法被提出后，以其簡單易行的工藝成為實驗室制備石墨烯的最簡便的方法，得到廣大石墨稀研究者的青睞。Ruoff等發(fā)現(xiàn)通過加入化學(xué)物質(zhì)例如二甲肼、對苯二酚、硼氫化鈉(NaBH4)和液肼等除去氧化石墨烯的含氧基團(tuán)，就能得到石墨烯。氧化-還原法可以制備穩(wěn)定的石墨烯懸浮液，解決了石墨烯難以分散在溶劑中的問題。
[0021]氧化-還原法的缺點(diǎn)是宏量制備容易帶來廢液污染和制備的石墨烯存在一定的缺陷，例如，五元環(huán)、七元環(huán)等拓?fù)淙毕莼虼嬖?OH基團(tuán)的結(jié)構(gòu)缺陷，這些將導(dǎo)致石墨烯部分電學(xué)性能的損失，使石墨烯的應(yīng)用受到限制。
[0022]4、溶劑剝離法
溶劑剝離法的原理是將少量的石墨分散于溶劑中，形成低濃度的分散液，利用超聲波的作用破壞石墨層間的范德華力，此時溶劑可以插入石墨層間，進(jìn)行層層剝離，制備出石墨烯。此方法不會像氧化-還原法那樣破壞石墨烯的結(jié)構(gòu)，可以制備高質(zhì)量的石墨烯。在氮甲基吡咯烷酮中石墨烯的產(chǎn)率最高(大約為8%)，電導(dǎo)率為6500S/m。研究發(fā)現(xiàn)高定向熱裂解石墨、熱膨脹石墨和微晶人造石墨適合用于溶劑剝離法制備石墨烯。溶劑剝離法可以制備高質(zhì)量的石墨烯，整個液相剝離的過程沒有在石墨烯的表面引入任何缺陷，為其在微電子學(xué)、多功能復(fù)合材料等領(lǐng)域的應(yīng)用提供了廣闊的應(yīng)用前景。缺點(diǎn)是產(chǎn)率很低。
[0023]5、溶劑熱法
溶劑熱法是指在特制的密閉反應(yīng)器(高壓釜)中，采用有機(jī)溶劑作為反應(yīng)介質(zhì)，通過將反應(yīng)體系加熱至臨界溫度(或接近臨界溫度)，在反應(yīng)體系中自身產(chǎn)生高壓而進(jìn)行材料制備的一種有效方法。
[0024]溶劑熱法解決了規(guī)模化制備石墨烯的問題，同時也帶來了電導(dǎo)率很低的負(fù)面影響。為解決由此帶來的不足，研究者將溶劑熱法和氧化還原法相結(jié)合制備出了高質(zhì)量的石墨烯。Dai等發(fā)現(xiàn)溶劑熱條件下還原氧化石墨烯制備的石墨烯薄膜電阻小于傳統(tǒng)條件下制備石墨烯。溶劑熱法因高溫高壓封閉體系下可制備高質(zhì)量石墨烯的特點(diǎn)越來越受科學(xué)家的關(guān)注。溶劑熱法和其他制備方法的結(jié)合將成為石墨烯制備的又一亮點(diǎn)。
[0025]6、其它方法
石墨烯的制備方法還有高溫還原、光照還原、外延晶體生長法、微波法、電弧法、電化學(xué)法等。筆者在以上基礎(chǔ)上提出一種機(jī)械法制備納米石墨烯微片的新方法，并嘗試宏量生產(chǎn)石墨烯的研究中取得較好的成果。如何綜合運(yùn)用各種石墨烯制備方法的優(yōu)勢，取長補(bǔ)短，解決石墨烯的難溶解性和不穩(wěn)定性的問題，完善結(jié)構(gòu)和電性能等是今后研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)，也為今后石墨烯的制備與合成開辟新的道路。
[0026]大規(guī)模制備高質(zhì)量的石墨烯晶體材料是所有應(yīng)用的基礎(chǔ)，發(fā)展簡單可控的化學(xué)制備方法是最為方便、可行的途徑。
【發(fā)明內(nèi)容】
[0027]本發(fā)明的目的在于提供一種合成石墨烯微片-金剛石復(fù)合物的方法。合成過程中，助劑和金屬有機(jī)化合物和/或配位化合物混合均勻，在加熱過程中，金屬有機(jī)化合物和/或配位化合物形成石墨烯或石墨烯微片，包覆助劑形成膠囊，繼續(xù)加熱，助劑逐漸分解，放出氣體，膠囊內(nèi)部壓力逐漸增大，石墨烯微片受壓，在金屬催化劑的作用下轉(zhuǎn)化為石墨烯微片-金剛石復(fù)合物。
[0028]本發(fā)明是通過以下技術(shù)方案來實現(xiàn)的:
一種石墨烯微片-金剛石復(fù)合物的合成方法，其特殊之處在于包括以下步驟:
1)、混合
將金屬有機(jī)化合物和/或配位化合物與助劑混合；
2)、加熱
對步驟I)所得的混合物進(jìn)行加熱；
3)、分離純化
將步驟2)得到的產(chǎn)物依次置于酸性溶液中回流，除去雜質(zhì)，得到石墨烯微片-金剛石復(fù)合物。
[0029]步驟I)所述金屬有機(jī)化合物又稱金屬有機(jī)化合物。烷基(包括甲基、乙基、丙基、丁基等)和芳香基(苯基等)的烴基與金屬原子結(jié)合形成的化合物，以及碳元素與金屬原子直接結(jié)合的物質(zhì)之總稱；
步驟I)所述的金屬有機(jī)化合物為多金屬氧酸鹽有機(jī)化合物，所述的多金屬氧酸鹽為由前過渡金屬離子通過氧連接而形成的一類多金屬氧簇化合物；
步驟I)所述配位化合物中為一類具有特征化學(xué)結(jié)構(gòu)的化合物，由中心原子或離子和圍繞它的稱為配位體的分子或離子，完全或部分由配位鍵結(jié)合形成。
所述配位鍵為配位化合物中存在的化學(xué)鍵，由一個原子提供成鍵的兩個電子，成為電子給予體，另一個成鍵原子則成為電子接受體。
[0030]所述助劑為碳酸鹽，碳酸鹽是金屬元素陽離子和碳酸根相化合而成的鹽類，所述碳酸鹽可分正鹽M2CO3、酸式鹽MHCO3及堿式碳酸鹽M2 (OH)2CO3 (M為金屬)三類。所述碳酸鹽包括但不限于 Li2C03、Na2CO3^ K2C03、Rb2C03、Cs2C03、MgC03、CaC03、SrC03、BaCO3中一種或多種混合。
[0031 ] 步驟I)混合過程中，先將金屬有機(jī)化合物和/或配位化合物溶于溶劑中，然后加入助劑，攪拌均勻，然后除去溶劑，得到固體混合物；
所述溶劑為水、離子液體、有機(jī)溶劑、超臨界流體中的一種或多種混合；
步驟I)所述的混合過程中，金屬有機(jī)化合物和/或配位化合物和助劑直接混合，然后通過研磨和/或攪拌的方式混合均勻；
步驟I)所述的金屬有機(jī)化合物和/或配位化合物與助劑按照質(zhì)量比為I m(0.1 ^ n ^ 10)混合；金屬有機(jī)化合物與配位化合物的按照質(zhì)量比為1:η (0.1 ^ n ^ 10)混合。
[0032]步驟I)所述的混合過程中，金屬有機(jī)化合物和/或配位化合物和助劑直接混合，然后通過研磨和/或攪拌的方式混合均勻；
步驟2)所述的加熱過程中，需向加熱裝置內(nèi)通入保護(hù)性氣體或者在加熱前將加熱裝置抽至真空；
所述保護(hù)性氣體為氮?dú)狻⒑?、氬氣、氖氣、氪氣和氣氣中的一種或幾種混合；
步驟2)所述的加熱過程中，加熱溫度控制在400 °(:至1000 0C ；
步驟2)所述的加熱過程中，壓力控制在0.1至10MPa ；
步驟2)所述的加熱過程中，加熱時間10分鐘至10小時；
步驟3)所述的分離純化步驟為:將步驟2)得到的產(chǎn)物冷卻至室溫，然后置于濃鹽酸中回流，然后冷卻至室溫，離心分離取固體，洗至中性，產(chǎn)品為石墨烯微片-金剛石復(fù)合物。
[0033]本發(fā)明采用金屬有機(jī)化合物或配位化合物作為人工合成金剛石的碳源和催化劑，金屬有機(jī)化合物或配位化合物可以看做碳和催化劑的中間絡(luò)合物，可以大大降低金剛石的合成的溫度和壓力，而且本發(fā)明在金剛石的合成過程中先生成石墨烯微片，利用高強(qiáng)度的石墨烯維持反應(yīng)體系內(nèi)部的壓力，因而不需要額外的增壓裝置。而合成金剛石傳統(tǒng)方法采用機(jī)械增壓，設(shè)備投入和設(shè)備磨損較大。本發(fā)明技術(shù)方案與現(xiàn)有同類產(chǎn)品或方法比較具有的優(yōu)點(diǎn)或能夠達(dá)到的有益技術(shù)效果:1.較目前工業(yè)上采用的高溫高壓法和爆炸法合成石墨烯微片-金剛石復(fù)合物，本發(fā)明在低溫低壓下合成石墨烯微片-金剛石復(fù)合物(可以是600°C,0.1MPa的壓力)，降低了設(shè)備的投資成本和運(yùn)行成本，大大降低了石墨烯微片-金剛石復(fù)合物的生產(chǎn)成本。2.本發(fā)明技術(shù)方案，合成的石墨烯微片-金剛石復(fù)合物表面積大，表面活性高，容易制備成復(fù)合材料。
【附圖說明】
[0034]圖1:本發(fā)明石墨烯微片-金剛石復(fù)合物的透射電鏡照片。
[0035]圖2:本發(fā)明石墨烯微片-金剛石復(fù)合物的掃描電鏡照片。
[0036]圖3:本發(fā)明石墨烯微片-金剛石復(fù)合物的掃描電鏡照片。
[0037]圖4:本發(fā)明石墨烯微片-金剛石復(fù)合物的掃描電鏡照片。
【具體實施方式】
[0038]以下參考附圖給出本發(fā)明的【具體實施方式】，用來對本發(fā)明做進(jìn)一步的說明。
[0039]實施例1
本實施例的制備石墨烯微片-金剛石的方法，包括以下步驟:
1、將雙核磺化酞菁鈷和碳酸鈣混合均勻。
[0040]雙核磺化酞菁鈷(I克)溶于50毫升水中(裝置為燒杯)，然后加入碳酸鈣(I克)攪拌均勻(裝置為磁力攪拌器)，再將水蒸干得到固體混合物(裝置為旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀)。然后，將固體混合物研磨成粉末(裝置為瑪瑙研磨儀)。
[0041]2、將雙核磺化酞菁鈷和碳酸鈣的混合物熱解生成金剛石和石墨烯微片。
[0042]接下來，將所得到的混合物粉末放到管式爐里，在氮?dú)夥諊?，壓力為一個標(biāo)準(zhǔn)大氣壓，加熱至800攝氏度并保溫兩小時。
[0043]3、處理熱解產(chǎn)物，得到產(chǎn)品
加熱結(jié)束后，待冷卻到室溫，將混合物在濃鹽酸中回流20小時(裝置為燒瓶加回流冷凝管)?；亓鹘Y(jié)束后，待冷卻至室溫，離心分離取固體，并用去離子水洗至中性。產(chǎn)品為石墨烯微片-金剛石復(fù)合物。
[0044]石墨烯微片-金剛石的透射電鏡照片見附圖1，圖中晶面間距為0.206納米，為金剛石的(111)晶面。金剛石-石墨烯微片復(fù)合物的掃描電鏡照片見附圖2。附圖3金剛石-石墨烯微片復(fù)合物的掃描電鏡照片顯示了金剛石的