鋰金屬磷酸鹽的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及鋰金屬磷酸鹽鹽的制備方法，更詳細(xì)地說(shuō)，涉及如下的方法：為了制備 用作鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)的橄欖石結(jié)構(gòu)型鋰金屬磷酸鹽（LiMFePO4，以下稱為L(zhǎng)MP)， 將作為前體的具有（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性鐵磷酸鹽（FePO4，以下稱為FP)或具有 (準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)的金屬摻雜的結(jié)晶性鐵磷酸鹽（MFePO4，以下稱為MFP)與漿液狀或?yàn)V 餅狀的鋰（Li)原料物質(zhì)和碳（C)包覆物質(zhì)混合，使Li、Fe、P和C元素同時(shí)干燥，從而使上 述兀素均勾混合，最終能夠合成尚品質(zhì)的LMP。
【背景技術(shù)】
[0002] 通常作為鋰二次電池用陽(yáng)極活性物質(zhì)使用的橄欖石結(jié)構(gòu)型鋰金屬磷酸鹽（LMP) 通過(guò)如下2種方法來(lái)制備。
[0003] 第一種方法是使用2價(jià)鐵原料制備鋰金屬磷酸鹽。但是2價(jià)鐵相比3價(jià)鐵不穩(wěn) 定，比3價(jià)鐵原料價(jià)格高，且容易氧化而存在原料的管理困難的問(wèn)題，此外各原料的揮發(fā)物 質(zhì)的比重大，煅燒后合成的鋰金屬磷酸鹽的比重低，因此還存在電池特性不好的問(wèn)題。
[0004] 第二種方法是利用非結(jié)晶鐵磷酸水合物（AmorphousFePO4 ? 2H20)或非結(jié)晶性鐵 磷酸鹽無(wú)水物（AmorphousFePO4)作為前體制備鋰金屬磷酸鹽。但是該方法利用鐵和磷酸 鹽原子無(wú)序混合的非結(jié)晶質(zhì)的鐵磷酸鹽作為前體，因此存在如下問(wèn)題：在煅燒過(guò)程中要求 高溫，由于這種高溫合成過(guò)程而導(dǎo)致粒子的成長(zhǎng)及工序費(fèi)用的增加。
[0005] 作為解決上述問(wèn)題而提出的新的合成方法，本發(fā)明人在下述的以往專利中公開(kāi)了 如下方法：在將具有（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶性鐵磷酸鹽（FP)或具有（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié) 構(gòu)的金屬摻雜的結(jié)晶性鐵磷酸鹽（MFP)作為前體合成鋰過(guò)渡金屬磷酸鹽時(shí)，由于前體和生 成物的結(jié)構(gòu)類似，與使用非結(jié)晶性鐵磷酸鹽水合物作為前體時(shí)相比，能夠在更低的溫度下 合成高結(jié)晶性鋰金屬磷酸鹽，能夠在低的煅燒溫度下控制粒子的生長(zhǎng)，因此能夠減少工序 費(fèi)用。
[0006] 1?韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)柕?0-2011-0136537號(hào)
[0007] 2?韓國(guó)專利申請(qǐng)?zhí)柕?0-2011-0136536號(hào)
[0008] 但是上述兩個(gè)專利中均公開(kāi)了如下的方法：利用合成結(jié)晶性鐵磷酸鹽（(M)FP)并 干燥后，與鋰源和碳源通過(guò)固相混合或濕式混合后干燥的方法來(lái)制備LMP。此時(shí)（(M)FP)的 1次粒子作為IOOnm以下的納米粒子在干燥步驟中形成強(qiáng)力的凝聚體。由此，為了合成LFP 而將（(M)FP)和鋰源和碳源混合時(shí)，需要解除（(M)FP)凝聚的工序，或者由于所述凝聚體會(huì) 妨礙到物質(zhì)間的均勻混合，因此不斷努力提高鋰金屬磷酸鹽制備工序的效率。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0009] 技術(shù)課題
[0010] 本發(fā)明要解決的課題是，提供一種利用容易簡(jiǎn)單的方法從結(jié)晶性鐵磷酸鹽（(M) FP)合成橄欖石結(jié)構(gòu)型鋰金屬磷酸鹽（LMP)的方法。此外，本發(fā)明提供即使利用如上述那樣 在工序上有利的方法，也沒(méi)有降低電池特性的LMP。
[0011] 解決課題方法
[0012] 為了解決上述課題，本發(fā)明提供下述式I所示的鋰金屬磷酸鹽（LMP)的制備方法， 包括：將漿液狀或?yàn)V餅狀的結(jié)晶性鐵磷酸鹽和鋰原料物質(zhì)混合的步驟；及將上述混合物熱 處理的步驟，
[0013] 式I
[0014] LiMlnFenPO4
[0015] 其中，M選自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg組成的組中，且 0 < n^ 1〇
[0016] 優(yōu)選地，所述熱處理在500至1000°C的范圍內(nèi)進(jìn)行。
[0017] 優(yōu)選地，所述結(jié)晶性鐵磷酸鹽具有（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)。
[0018] 優(yōu)選地，所述結(jié)晶性鐵磷酸鹽由下述式II表示，是在將非結(jié)晶鐵磷酸鹽結(jié)晶化的 過(guò)程中摻雜金屬（M)而得到的，
[0019] 式II
[0020] M1,FexPO4
[0021] 其中，M選自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg組成的組中，且 0 < X < Io
[0022] 優(yōu)選地，進(jìn)一步包括在所述混合步驟之后將混合物干燥的步驟。
[0023] 優(yōu)選地，所述濾餅狀的結(jié)晶性鐵磷酸鹽是在非結(jié)晶鐵磷酸鹽的結(jié)晶化完成后，經(jīng) 過(guò)洗滌過(guò)程而獲得。
[0024] 優(yōu)選地，所述鋰原料物質(zhì)可以選自由LiOH、Li2COjPLiCl組成的組中。
[0025] 優(yōu)選地，所述將結(jié)晶性鐵磷酸鹽和鋰原料物質(zhì)混合的步驟中，結(jié)晶性鐵磷酸鹽和 鋰原料物質(zhì)的比例以摩爾比計(jì)為鐵磷酸鹽：鋰元素=1:0. 5~1. 5的范圍。
[0026] 優(yōu)選地，所述將結(jié)晶性鐵磷酸和鋰原料物質(zhì)混合的步驟中，進(jìn)一步添加碳包覆物 質(zhì)。
[0027] 優(yōu)選地，所述碳包覆物質(zhì)可以選自由蔗糖、葡萄糖、果糖、木糖、山梨糖、聚乙烯、環(huán) 氧乙烷、抗壞血酸、油酸、檸檬酸、PEG6000S、聚乙烯醇（PVA)、聚乙烯吡咯烷酮（PVP)、多乙 氧基醚（吐溫80)、TritonX-100、LupasolPN50及羥丙基甲基纖維素（HPMC)組成的組中。
[0028] 優(yōu)選地，所述（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)包含選自由紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶、準(zhǔn)紅磷鐵礦1 結(jié)構(gòu)的結(jié)晶及準(zhǔn)紅磷鐵礦2結(jié)構(gòu)的結(jié)晶組成的組中的一種以上。
[0029] 此外，本發(fā)明提供由上述方法制備的鋰金屬磷酸鹽（LMP)。
[0030] 此外，本發(fā)明提供包含上述鋰金屬磷酸鹽（LMP)作為陽(yáng)極活性物質(zhì)的鋰二次電 池。
[0031] 發(fā)明效果
[0032] 根據(jù)本發(fā)明，為了制備鋰金屬磷酸鹽（LMP)，使用具有（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)的結(jié)晶 性鐵磷酸鹽或具有（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)的金屬參雜的結(jié)晶性鐵磷酸鹽作為前體時(shí)，方法簡(jiǎn) 單容易而有利于工序，進(jìn)而能夠減少工序費(fèi)用。
[0033] 此外，與以往的方法制備的鋰金屬磷酸鹽相比，根據(jù)本發(fā)明方法制備得到的鋰金 屬磷酸鹽被用作鋰二次電池陽(yáng)極活性物質(zhì)時(shí)，帶來(lái)在電池特性方面相似或反而特性提高的 效果。由此，根據(jù)本發(fā)明，不僅能夠提供工序上的便利，還能夠提供電池特性優(yōu)異的鋰二次 電池陽(yáng)極活性物質(zhì)。
【附圖說(shuō)明】
[0034] 圖1是用XRD觀察實(shí)施例1中合成的結(jié)晶性鐵磷酸鹽（FP)的衍射圖。
[0035] 圖2是用XRD觀察實(shí)施例1中制備的鋰鐵磷酸鹽（LFP)的衍射圖。
[0036] 圖3是用SEM攝影實(shí)施例1中制備的鋰鐵磷酸鹽（LFP)的圖像。
[0037] 圖4是用SEM攝影實(shí)施例2中制備的鋰鐵磷酸鹽（LFP)的圖像。
【具體實(shí)施方式】
[0038] 本發(fā)明涉及以結(jié)晶性鐵磷酸鹽或金屬參雜的結(jié)晶性鐵磷酸鹽為前體的鋰金屬磷 酸鹽的制備方法，提供一種下述式I所示的鋰金屬磷酸鹽（LiMFePO4,LMP)的制備方法，包 括：將漿液狀或?yàn)V餅狀的結(jié)晶性鐵磷酸鹽和鋰原料物質(zhì)混合的步驟；及將上述混合物熱處 理的步驟，
[0039] 式I
[0040] LiM1nFenP04
[0041] 其中，M選自Ni、Co、Mn、Cr、Zr、Nb、Cu、V、Ti、Zn、Al、Ga及Mg組成的組中，且 0 <n^ 1〇
[0042] 所述結(jié)晶性鐵磷酸鹽（FP)為八面體（octahedral)和四面體（tetrahedral) 結(jié)構(gòu)共享角（Corner-sharing)的（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)，這與鋰鐵磷酸鹽的橄欖石結(jié)構(gòu) (Olivine)，即八面體及四面體結(jié)構(gòu)共享線（line-sharing)的結(jié)構(gòu)類似，因此與使用非結(jié) 晶性磷酸鐵鹽合成鋰鐵磷酸鹽時(shí)相比，能夠在更加溫和的條件下進(jìn)行合成。
[0043] 所述結(jié)晶性鐵磷酸鹽（FP)可以將鐵和磷酸鹽作為反應(yīng)物，通過(guò)回流或熱處理合 成，特別是，在制備本發(fā)明的結(jié)晶性鐵磷酸鹽的過(guò)程中，在強(qiáng)酸下加熱來(lái)進(jìn)行結(jié)晶化。此時(shí)， 調(diào)節(jié)pH能夠得到（準(zhǔn)）紅磷鐵礦結(jié)構(gòu)。例如，可以在pH為3至4的范圍內(nèi)得到紅磷鐵礦 晶體，在pH為1至2的范圍內(nèi)得到準(zhǔn)紅磷鐵礦1晶體，在pH為0至1的范圍內(nèi)得到準(zhǔn)紅磷 鐵礦2晶體。這些晶體還可以以混合的形態(tài)得到。作為所述強(qiáng)酸，可以添加磷酸或鹽酸等， 在80至KKTC范圍的溫度下攪拌1至6小時(shí)的同時(shí)加熱。反應(yīng)的終點(diǎn)、即結(jié)晶化可以根據(jù) 反應(yīng)物的顏色變淡的時(shí)間點(diǎn)來(lái)判斷。
[0044] 在這樣實(shí)現(xiàn)結(jié)晶化的狀態(tài)下，進(jìn)行與鋰原料物質(zhì)的混合。此時(shí)，使結(jié)晶性鐵磷酸鹽 在沒(méi)有干燥的狀態(tài)下進(jìn)行混合。即，本發(fā)明如上所述提供通過(guò)在結(jié)晶性鐵磷酸鹽的合成過(guò) 程中完成結(jié)晶化后，不經(jīng)過(guò)干燥步驟的狀態(tài)下立即與鋰原料物質(zhì)混合，從而制備鋰金屬磷 酸鹽的方法。不經(jīng)過(guò)干燥步驟的原因是，在干燥過(guò)程中發(fā)生粒子凝聚，因此為了之后的與鋰 原料物質(zhì)混合而進(jìn)一步需要將其粉碎的工序，或者如果在粉碎沒(méi)有完全的狀態(tài)下與鋰原料 物質(zhì)混合，則不能實(shí)現(xiàn)元素之間的均勻混合。由此，本發(fā)明中通過(guò)在完成結(jié)晶化但未干燥的 狀態(tài)下，將結(jié)晶性鐵磷酸鹽與鋰原料物質(zhì)混合的過(guò)程，能夠使鐵（Fe)、磷（P)、鋰（Li)元素 均勻混合，完成均勻混合后使上述元素同時(shí)干燥。
[0045] 作為將上述結(jié)晶性鐵磷酸鹽和鋰原料物質(zhì)混合的方法的一個(gè)實(shí)施例，本發(fā)明公開(kāi) 了在漿液狀的鐵磷酸鹽中投入鋰原料物質(zhì)后進(jìn)行攪拌來(lái)混合。所述鋰原料物質(zhì)可以是粉末 狀也可以是漿液狀。此時(shí)采集部分漿液狀鐵磷酸鹽獲知準(zhǔn)確的水分含量，以此為基礎(chǔ)，定量 投入鋰原料物質(zhì)，以使鐵磷酸鹽：鋰元素的摩爾比為1:0. 5~1. 5。所述攪拌可以通過(guò)磁力 攪拌機(jī)（magneticstirrers)或手搖（hand-shaking)實(shí)施30分鐘至1小時(shí)。作為所述鋰 原料物質(zhì)，可以選自由Li