鈣質(zhì)基底的耐酸蝕性的制作方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及向鈣質(zhì)基底賦予耐酸蝕性的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 硬質(zhì)表面基底諸如石材、磚石結(jié)構(gòu)、混凝土、未上釉瓷磚、磚、多孔粘土和各種其它 基底裝飾性和功能性地被用于室內(nèi)和室外環(huán)境中。當(dāng)未被處理時，這些材料易于被水、油和 食品諸如番茄醬、芥末、咖啡、烹飪油、葡萄酒和飲料沾污，并且易于被酸性液體諸如橙汁和 腌菜鹽水酸蝕。市場上存在多種用于處理這些基底以提供拒油性和拒水性以及防垢性的產(chǎn) 品。用于提供拒油性和拒水性的石材和瓷磚處理產(chǎn)品通常為提供去污性和拒油性的氟化單 體與提供拒水性的非氟化單體的共聚物。
[0003] Ueda等人在美國專利申請2007-0197717中描述了磚石結(jié)構(gòu)處理劑，所述磚石結(jié) 構(gòu)處理劑包含具有至少一個酸性基團(tuán)的含氟單體，和非氟化單體。Ueda等人提出包含長鏈 直鏈（甲基）丙烯酸烴基酯和/或含有硅氧烷的單體的共聚物，所述硅氧烷包含向磚石結(jié) 構(gòu)提供拒水性、拒油性和防垢性的基團(tuán)。
[0004] 需要涂層共聚物，所述共聚物除了向硬質(zhì)基底提供耐污、拒油和拒水的優(yōu)異性能 以外，還提供耐酸蝕的優(yōu)異性能。本發(fā)明滿足這些需要。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 本發(fā)明包括向基底提供耐酸蝕性、拒油性和拒水性的方法，所述方法包括使所述 基底與式（I)的共聚物接觸，
[0006]
[0007] 其中：
[0008] 心為任選地插入有一個或多個-〇_、-〇12-、-〇?!1-、或它們的組合的(：1至(： 1(|的直鏈 或支鏈氟代烷基；
[0009] Q為具有1至約15個碳原子的亞烷基、具有3至約15個碳原子的羥基亞烷 基、-(CnH2n) (OCqH2q) m-、- (CnH2n) (NR，）z-S02-NR，（CnH2n)-、或-CONR，（C nH2n)-，其中每個 V獨(dú)立地為H或具有1至約4個碳原子的烷基，每個η獨(dú)立地為1至約15, q為2至約4， m為1至約15,并且z為0或1 ;
[0010] 艮為C 3至C 4的支鏈烷基；
[0011] M+為 H +、NH4+、Na+、Li+、Cs+、K+、HNR3+、或它們的混合；
[0012] R為(:連C 4的直鏈或支鏈烷基；
[0013] a為約20至約50摩爾％的整數(shù)；
[0014] b為約5至約35摩爾％的整數(shù)；并且
[0015] c為約15至約60摩爾％的整數(shù)；
[0016] 其中a+b+c之和等于100%。
[0017] 本發(fā)明還包括根據(jù)上述方法處理過的基底。
【具體實施方式】
[0018] 本文商標(biāo)以大寫體示出。
[0019] 本發(fā)明涉及向基底表面提供耐酸蝕性、拒水性、拒油性和耐污性的方法，所述方法 包括使所述基底表面與式（I)的共聚物接觸，
[0020]
[0021] 其中：
[0022] 心為任選地插入有一個或多個-〇_、-〇12-、-〇?!1-、或它們的組合的(：1至(： 1(|的直鏈 或支鏈氟代烷基；
[0023] Q為具有1至約15個碳原子的亞烷基、具有3至約15個碳原子的羥基亞烷 基、-(CnH2n) (OCqH2q) m-、- (CnH2n) (NR，）z-S02-NR，（CnH2n)-、或-CONR，（C nH2n)-，其中每個 V獨(dú)立地為H或具有1至約4個碳原子的烷基，每個η獨(dú)立地為1至約15, q為2至約4， m為1至約15,并且z為0或1 ;
[0024] RaS C 3至C 4的支鏈烷基；
[0025] M+為 H +、NH4+、Na+、Li+、Cs+、K+、HNR3+、或它們的混合；
[0026] R為C# C 4的直鏈或支鏈烷基；
[0027] a為約20至約50摩爾％的整數(shù)；
[0028] b為約5至約35摩爾％的整數(shù)；并且
[0029] c為約15至約60摩爾％的整數(shù)；
[0030] 其中a+b+c之和等于100%。
[0031] 就第一實施例而言，心優(yōu)選為C 4至C8全氟烷基，Rf更優(yōu)選為C6全氟烷基。η優(yōu)選 為2至6, η更優(yōu)選為2。在一個實施例中，a為約20至約50摩爾％的整數(shù)；b為約5至約 35摩爾％的整數(shù)；并且c為約15至約60摩爾％的整數(shù)。作為另外一種選擇，a為約30至 約45摩爾％的整數(shù)；b為約5至約30摩爾％的整數(shù)；并且c為約25至約55摩爾％的整數(shù)。 作為另外一種選擇，a為約35至約45摩爾％的整數(shù)；b為約7. 5至約25摩爾％的整數(shù)；并 且c為約30至約50摩爾％的整數(shù)。優(yōu)選地，Ra為異丙基或叔丁基。優(yōu)選地，M+為NH 4+。 [0032] 本發(fā)明的第二實施例涉及用如上定義的式（I)共聚物處理過的基底。
[0033] 在本發(fā)明的所有實施例中，a、b和c代表用于制備本發(fā)明共聚物的每種單獨(dú)組分 的摩爾百分比。選擇每種反應(yīng)物（a、b和c)的摩爾百分比，使得它們在上文指定摩爾范圍 內(nèi)，并且合并組分之和等于100%。本領(lǐng)域技術(shù)人員可易于選擇所述范圍內(nèi)每種單體的摩爾 百分比，使得總和等于100%。
[0034] 通過在自由基引發(fā)劑存在下使氟化甲基丙烯酸酯單體、支鏈的甲基丙烯酸烷基酯 單體、和甲基丙烯酸單體或其鹽接觸在一起，由自由基聚合反應(yīng)制得可用于本發(fā)明的共聚 物。
[0035] 式I的共聚物經(jīng)由聚合反應(yīng)制得，并且在一種或多種自由基引發(fā)劑存在下進(jìn)行。 所述聚合反應(yīng)可以成批或半成批模式進(jìn)行。相對于所用單體的重量，自由基引發(fā)劑的含量 為0.1至2.0重量％?？墒褂玫囊l(fā)劑為過氧化物諸如，例如，過氧化苯甲酰、過氧化月桂 酰、過氧化丁二酸、和過新戊酸叔丁酯，或偶氮化合物諸如2,2'-偶氮雙異丁腈、4,4'-偶 氮雙（4-氰基戊酸）和偶氮二甲酰胺。此類偶氮引發(fā)劑可以商品名"VAZO"67、52*64，W E.I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商購獲得，以及以商品名 "V-501" 從Wako Pure Industries，Ltd. (Osaka，Japan)商購獲得。所述方法也可在紫外線福射和 光引發(fā)劑諸如二苯甲酮、2-甲基蒽醌或2-氯噻噸酮存在下進(jìn)行。
[0036] 反應(yīng)溫度在廣泛范圍內(nèi)變化，即介于室溫和反應(yīng)混合物的沸點(diǎn)之間。所述方法優(yōu) 選在介于約50°至約90°C之間，更優(yōu)選在60至80°C下進(jìn)行。
[0037] 對于其中M+為H +、NH4+、Na+、Li+、Cs+、K+、HNR3+、或它們的混合；R為(^至C 4的直鏈 或支鏈烷基的本發(fā)明共聚物，通過將相應(yīng)的堿加入到聚合的聚合物來形成鹽。例如，為形成 其中M+為NH4+的式I共聚物，將相對于所用的甲基丙烯酸單體的摩爾數(shù)一個摩爾當(dāng)量的氨 加入到反應(yīng)。就其中M+為K+的共聚物而言，加入一個摩爾當(dāng)量或更多的氫氧化鉀。適宜堿 的例子包括但不限于氨、氫氧化按、氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化銫、氫氧化鉀、或它們的混 合物。
[0038] 用于制備式I共聚物的氟化甲基丙烯酸酯單體具有式（II)
[0039]
[0040] 其中Rf為任選地插入有一個或多個-0_、-CH2-、-CFH-、或它們的組合的(^至C 1(|的直鏈或支鏈氟代烷基；Q為具有1至約15個碳原子的亞烷基、具有3至約15個碳原子的 羥基亞烷基、-(CnH2n) (OCqH2上-、-(CnH2n) (NR，）z-S02-NR，（CnH2n)-、或-CONR，（C nH2n)-， 其中每個R'獨(dú)立地為H或具有1至約4個碳原子的烷基，每個η獨(dú)立地為1至約15, q 為2至約4, m為1至約15,并且z為0或1 ;并且R1為H或CH 3。Rf的例子包括但不限于 CF3 (CF2) x-、-CF3 (CF2) x (CH2CF2) y-、CF3 (CF2) y0 (CF2) y-、和-CF3 (CF2) yOCra (CF2) z-，其中每個 X 獨(dú)立地為I至9,每個y獨(dú)立地為I至3,并且每個z獨(dú)立地為I至4。Q的例子包括但不限 于-CH2CH2-、- (CH2CH2) 2或（CH 2CH2) 3、以及-(C2H4) SO2-N (CH3) (C2H4) _。優(yōu)選地，心為 C 4至 C 8氟代烷基，更優(yōu)選地，&為C 6氟代烷基。優(yōu)選地，Q為具有2至6個碳的亞烷基，更優(yōu)選地， Q為具有2個碳的亞烷基。
[0041] 式（II)的氟化（甲基）丙烯酸酯由對應(yīng)的醇合成。通過對應(yīng)的醇與丙烯酸或甲 基丙烯酸的酯化反應(yīng)或通過對應(yīng)的醇與丙烯酸甲酯或甲基丙烯酸甲酯的酯交換來制備這 些氟化甲基丙烯酸酯化合物。這些制備是熟知的，并且描述于美國專利3, 282, 905中，所述 文獻(xiàn)以引用方式并入本文。
[0042] 可用于本發(fā)明的氟化（甲基）丙烯酸酯由具有式CF3(CF2) x(CH2)n0H的醇制得，其中 每個X獨(dú)立地為1至9,并且η為1至10的整數(shù)，所述醇可從E. I.duPont de Nemours and Company(Wilmington，DE)商購獲得。這些醇也可根據(jù)WO 95/11877中所述的方法，通過對 應(yīng)的全氟烷基碘化物與發(fā)煙硫酸反應(yīng)并且水解而制得，所述文獻(xiàn)以引用方式并入本文。這 些醇可以同系物分布混合物的形式獲得，或分餾成各個鏈長。
[0043] 可用于本發(fā)明的氟化（甲基）丙烯酸酯由具有式CF3 (CF2)x(CH2CF2)p(CH 2)n0H的 醇制得，其中每個X獨(dú)立地為1至4,每個p獨(dú)立地為1至2,并且η為1至10的整數(shù)。 這些醇由全氟烷基碘化物與偏二氟乙烯的調(diào)聚反應(yīng)，接著插入乙烯而制得。偏二氟乙烯 反應(yīng)的詳細(xì)論述描述于Balague等人的"Synthesis of Fluorinated telomers"部分 I "Telomerization of vinylidene fluoride with perfluoroalkyl iodides"(J. Fluor