具有層疊膜的玻璃基板及其制造方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及具有層疊膜的玻璃基板，特別是涉及通過在線CVD(Chemical Vapor Deposition，化學(xué)氣相沉積）法在緩冷爐內(nèi)在玻璃帶上形成層疊膜的具有層疊膜的玻璃基 板。
【背景技術(shù)】
[0002] 作為通過在線CVD法在玻璃帶上形成膜的方法，已知例如專利文獻(xiàn)1~3中記載 的方法。
[0003] 專利文獻(xiàn)1中公開了通過CVD法在浮拋窯內(nèi)的玻璃帶上形成含有硅和氧的氧化物 膜。并公開了 ：此時(shí)，為了防止浮拋窯的熔融金屬因氧氣而發(fā)生氧化，使用不飽和烴化合物 和二氧化碳作為氧源。
[0004] 專利文獻(xiàn)2中公開了通過配置于浮拋窯的涂覆站（噴射器）和配置于緩冷爐的涂 覆站在玻璃帶上依次形成二氧化硅覆膜、氧化錫覆膜的方法。
[0005] 專利文獻(xiàn)3中公開了在浮拋窯的出口與緩冷爐入口之間的區(qū)域設(shè)置噴嘴（噴射 器）并在玻璃帶上成膜的方法。
[0006] 現(xiàn)有技術(shù)文獻(xiàn)
[0007] 專利文獻(xiàn)
[0008] 專利文獻(xiàn)1 :日本特開平1-201046號(hào)公報(bào) [0009] 專利文獻(xiàn)2 :日本特開平3-33036號(hào)公報(bào) [0010] 專利文獻(xiàn)3 :日本特公平4-35558號(hào)公報(bào)

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 發(fā)明所要解決的問題
[0012] 在浮拋窯內(nèi)，為了防止熔融金屬的氧化，熔融金屬的周圍通常被設(shè)為非氧化氣氛。 另外，在浮拋窯內(nèi)，玻璃帶呈柔軟的狀態(tài)，在浮拋窯內(nèi)的柔軟的玻璃帶上通過CVD法進(jìn)行成 膜的情況下，不易引起因溫度差而導(dǎo)致的玻璃帶的翹曲、裂紋。
[0013] 專利文獻(xiàn)1中公開了：為了防止浮拋窯的熔融金屬的氧化而使用不飽和烴化合物 和二氧化碳作為氧氣源。這是因?yàn)?，在非氧化氣氛下形成氧化物膜的情況下，不能使用氧 氣，需要使用含有氧分子的反應(yīng)氣體。但是，通過該方法形成含有硅和氧的氧化物膜的情況 下，會(huì)在氧化物膜中混入來源于烴、二氧化碳的碳（C)。其結(jié)果，膜的吸收增加，成為與不含 碳的膜相比透射率變差的膜。
[0014] 因此，在浮拋窯內(nèi)通過CVD法形成氧化物膜的情況下，存在膜質(zhì)變差的問題，期望 在浮拋窯外進(jìn)行成膜。
[0015] 專利文獻(xiàn)2中公開了在緩冷爐內(nèi)具備涂覆站的情況下，因用于成膜的溫度條件和 用于將玻璃帶進(jìn)行緩冷的溫度條件不同而產(chǎn)生問題，還公開了在形成多層涂覆的情況下， 問題變得更加復(fù)雜。因此，在專利文獻(xiàn)2中，推薦使預(yù)混合后的氧氣和涂覆前體在浮拋窯內(nèi) 在玻璃帶上接觸。但是，在該方法中，為了密閉氧氣而需要密封，使裝置變得復(fù)雜。另外，在 緩冷爐內(nèi)具備涂覆站、想要在玻璃帶上形成金屬氧化物覆膜時(shí)，由于玻璃帶與噴射器的熱 交換，與不具備涂覆站的情況相比，從玻璃帶產(chǎn)生急劇的散熱。其結(jié)果，玻璃帶有可能變形 或者產(chǎn)生傷痕和裂紋。特別是，涂覆站的數(shù)量越多，產(chǎn)生傷痕和裂紋的可能性越高，翹曲的 玻璃帶與涂覆站接觸，由此有時(shí)在玻璃帶上產(chǎn)生傷痕和裂紋。
[0016] 因此，專利文獻(xiàn)2公開了在形成多層涂覆時(shí)，在緩冷爐內(nèi)具備一個(gè)以上的涂覆站 的情況下，存在必須確立不同的溫度控制這樣的問題。另一方面，沒有具體公開在緩冷爐內(nèi) 配置有多個(gè)涂覆站的情況下的任何合適的溫度管理方法。
[0017] 在專利文獻(xiàn)3中公開了在浮拋窯的出口與緩冷爐入口之間的區(qū)域以覆蓋玻璃的 整個(gè)寬度的方式設(shè)置噴嘴（噴射器）。但是，即使要直接使用現(xiàn)有的浮法制造裝置，在浮拋 窯與緩冷爐之間也沒有足夠的配置噴嘴的空間。另外，在浮拋窯與緩冷爐之間的空間內(nèi)，在 不進(jìn)行玻璃帶的溫度控制的情況下在浮拋窯與緩冷爐之間的空間內(nèi)進(jìn)行成膜時(shí)，存在因噴 嘴與玻璃帶的熱交換而使玻璃帶產(chǎn)生急劇散熱的問題。
[0018] 本發(fā)明是著眼于上述問題而完成的，其提供在使用設(shè)置于緩冷爐內(nèi)的多個(gè)噴射 器通過在線CVD法形成層疊膜時(shí)，通過進(jìn)行玻璃帶的合適的溫度管理，由此含有電阻率為 4. 7X KT4 Ω · cm以下且載流子濃度為2. 5X IO2tlCnT3以上的氟摻雜的氧化錫層的具有層疊 膜的玻璃基板及其制造方法。
[0019] 用于解決問題的手段
[0020] 本發(fā)明提供以下方式。
[0021] (1) 一種具有層疊膜的玻璃基板，其是使用具備將玻璃的原料熔解的熔解爐、使熔 融玻璃浮于熔融金屬上而成形出玻璃帶的浮拋窯和將上述玻璃帶緩冷的緩冷爐的玻璃制 造裝置制造的，其特征在于，
[0022] 上述層疊膜是通過CVD法利用設(shè)置于上述緩冷爐內(nèi)的多個(gè)噴射器而形成于上述 玻璃帶上，
[0023] 在將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg、將玻璃應(yīng)變溫度設(shè)為Ts的情況下，上述層疊膜在 Tg+50°C以下形成，并且上述層疊膜中的至少兩個(gè)以上的層從Tg+50°C至Ts的溫度區(qū)域內(nèi) 形成，
[0024] 形成上述層疊膜的所有層的溫度區(qū)域中上述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl 為(TC /m < Kl < KTC /m，
[0025] 上述層疊膜包含氟摻雜的氧化錫層，
[0026] 該氟摻雜的氧化錫層的電阻率為4. 7Χ10-4Ω · cm以下，并且載流子濃度為 2. 5X102°cm_3以上。
[0027] (2)如（1)所述的具有層疊膜的玻璃基板，其特征在于，上述層疊膜的迀移率為 45cm2/V · s 以上。
[0028] (3)如（1)或（2)所述的具有層疊膜的玻璃基板，其特征在于，上述層疊膜中至少 兩個(gè)以上的層在從Tg+50°C至Tg的溫度區(qū)域內(nèi)形成。
[0029] (4)如（1)~（3)中任一項(xiàng)所述的具有層疊膜的玻璃基板，其特征在于，上述層疊 膜包含氧化硅層。
[0030] (5)如（1)~（4)中任一項(xiàng)所述的具有層疊膜的玻璃基板，其特征在于，上述層疊 膜還包含未摻雜氟的氧化錫層。
[0031] (6)如（5)所述的具有層疊膜的玻璃基板，其特征在于，包含上述氟摻雜的氧化錫 層和上述未摻雜氟的氧化錫層的氧化錫層在厚度為600nm下對(duì)波長(zhǎng)550nm的霧度率為10% 以上。
[0032] (7)如（5)所述的具有層疊膜的玻璃基板，其特征在于，包含上述氟摻雜的氧化錫 層和上述未摻雜氟的氧化錫層的氧化錫層在厚度為730nm下對(duì)波長(zhǎng)550nm的霧度率為15 % 以上。
[0033] (8) -種具有層疊膜的玻璃基板的制造方法，其使用具備將玻璃的原料熔解的熔 解爐、使熔融玻璃浮于熔融金屬上而成形出玻璃帶的浮拋窯和將上述玻璃帶緩冷的緩冷爐 的玻璃制造裝置，通過CVD法利用設(shè)置于上述緩冷爐內(nèi)的多個(gè)噴射器在上述玻璃帶上形成 層疊膜，并將上述玻璃帶切斷，其特征在于，
[0034] 在將玻璃化轉(zhuǎn)變溫度設(shè)為Tg、將玻璃應(yīng)變溫度設(shè)為Ts的情況下，上述層疊膜在 Tg+50°C以下形成，并且上述層疊膜中的至少兩個(gè)以上的層在從Tg+50°C至Ts的溫度區(qū)域 內(nèi)形成，
[0035] 形成上述層疊膜的所有層的溫度區(qū)域中上述玻璃帶的每單位長(zhǎng)度的下降溫度Kl 為(TC /m < Kl < KTC /m，
[0036] 上述層疊膜包含電阻率為4. 7Χ10-4Ω ·_以下的氟摻雜的氧化錫層，按照四氯化 錫和氟化氫氣體以摩爾比計(jì)HF/SnCl4大于1.0的方式噴吹原料氣體由此形成該氟摻雜的 氧化錫層。
[0037] 發(fā)明效果
[0038] 根據(jù)本發(fā)明的具有層疊膜的玻璃基板及其制造方法，在進(jìn)行合適的溫度管理的同 時(shí)，通過在線CVD法在玻璃制造裝置的緩冷爐內(nèi)在玻璃帶上形成包含氟摻雜的氧化錫層的 層疊膜，由此與通過現(xiàn)有的離線CVD法制造的具有層疊膜的玻璃基板的氟摻雜的氧化錫層 相比，可以得到電阻率為4.7Χ10-4Ω ·_以下的低電阻的氟摻雜的氧化錫層。由此，還能 夠應(yīng)用于Low-E玻璃等需要低電阻層的光學(xué)構(gòu)件等。
[0039] 此外，通過在線形成層疊膜，由此能夠在對(duì)一旦冷卻的玻璃不再次進(jìn)行加熱的情 況下形成層疊膜，因此能夠簡(jiǎn)化制造工序，能夠抑制制造成本。
【附圖說明】
[0040] 圖1是能夠制造本發(fā)明涉及的具有層疊膜的玻璃基板的玻璃制造裝置的一個(gè)實(shí) 施方式的示意圖。
[0041] 圖2是能夠制造本發(fā)明涉及的具有層疊膜的玻璃基板的噴射器的一個(gè)實(shí)施方式 的截面圖。
[0042] 圖3是作為本發(fā)明的具有層疊膜的玻璃基板的一個(gè)實(shí)施方式的太陽能電池用透 明導(dǎo)電性基板的截面圖。
[0043] 圖4是對(duì)緩冷爐內(nèi)的玻璃帶的溫度控制進(jìn)行說明的曲線圖。
[0044] 圖5是表示氟化氫（HF)的添加量與載流子電子的迀移率的關(guān)系的曲線圖。
[0045] 圖6是表示氟化氫（HF)的添加量與載流子濃度的關(guān)系的曲線圖。
[0046] 圖7是表示氟化氫（HF)的添加量與電阻率的關(guān)系的曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0047] 首先，參照?qǐng)D1對(duì)制造本發(fā)明的具有層疊膜的玻璃基板的玻璃制造裝置的一個(gè)方 式進(jìn)行說明。需要說明的是，在以下的說明中，包括形成層疊膜的至少一層在內(nèi)都稱為成 膜。
[0048] 如圖1所示，玻璃制造裝置50具備將玻璃的原料熔解的熔解爐51、使熔