一種PbS熱電化合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于新能源材料技術(shù)領(lǐng)域，具體而言，本發(fā)明涉及PbS熱電化合物的制備 方法。
【背景技術(shù)】
[0002] PbS是一種性能良好的熱電材料，在溫差發(fā)電領(lǐng)域具有很好的應(yīng)用前景，而且因?yàn)?原材料廉價，受到廣泛關(guān)注。目前，PbS材料的制備方法主要是熔融法，需要長時間的高溫 加熱才能得到純相PbS材料，而且因?yàn)镻b和S的熔點(diǎn)相差較大，S的沸點(diǎn)不到450°C，導(dǎo)致 反應(yīng)過程中S的揮發(fā)損失嚴(yán)重，很難精確控制S的含量。所以熔融方法制備的樣品存在制 備周期長、成本高、重復(fù)性不好等缺點(diǎn)。
[0003] Poud等人報(bào)到了利用溶劑熱合成方法制備了納米PbS粉末，但他們采用有毒、味 臭、價格較為昂貴的二一三甲基硅基硫作為原料，制備工藝較為復(fù)雜，周期較長。另外，該文 未提及塊體PbS的制備方法，在熱電材料的實(shí)際應(yīng)用過程中，必須將材料制備成具有一定 力學(xué)性能的高致密塊體，因此有必要探索一種高致密PbS塊體材料的制備方法。
[0004] 本征PbS的載流子濃度較低，導(dǎo)致其電阻率較高，熱電性能較差，實(shí)際應(yīng)用過程中 需要摻雜其它元素以提高其載流子濃度。發(fā)明人注意到目前以水熱或溶劑熱方法制備的 PbS材料主要集中于控制其微觀形貌，而對其熱電性能起到?jīng)Q定性作用的載流子濃度的調(diào) 控尚無報(bào)道。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0005] 針對上述問題，本發(fā)明對水熱合成PbS工藝進(jìn)行了改進(jìn)和優(yōu)化，采用單質(zhì)硫和Pb 鹽（硝酸鉛或乙酸鉛）作為主要原料，并結(jié)合超高壓燒結(jié)工藝制備PbS基塊體熱電材料。本 發(fā)明的特點(diǎn)是工制備藝簡單，制備過程無需任何有機(jī)溶劑，樣品粒度均勻、純度高，塊體材 料致密度高，載流子濃度可控。
[0006] 具體而言，本發(fā)明提供了一種PbS熱電化合物的制備方法，其特征在于，所述制備 方法包括如下步驟：
[0007] 步驟1)取含Pb的化合物以及S粉，混合均勾，配置成溶液；
[0008] 步驟2)對所述溶液進(jìn)行水熱反應(yīng)；
[0009] 步驟3)對反應(yīng)后的溶液進(jìn)行干燥處理；
[0010] 步驟4)對干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行加壓燒結(jié)。
[0011] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述步驟1)包括：將按一定摩爾比的Pb(NO3) 2、S粉及摻 雜元素氯化物放入燒杯中，并注入一定量的去離子水形成溶液，并超聲震蕩，持續(xù)第一預(yù)定 時間使其完全溶解。
[0012] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述步驟2)包括：將配好并震蕩均勻的溶液倒入水熱反 應(yīng)釜中，持續(xù)第二預(yù)定時間段。
[0013] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述步驟3)包括對水熱反應(yīng)的產(chǎn)物進(jìn)行洗滌、干燥處 理，得到干燥粉末。
[0014] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述步驟4)包括將步驟3中所得到的干燥粉末壓制成塊 體，以及將壓制成的塊體組裝后進(jìn)行高壓燒結(jié)。
[0015] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述步驟1)還包括調(diào)節(jié)所述溶液的PH值至9-12。
[0016] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，所述第一預(yù)定時間段為0. 3~1. 5小時，所述第二預(yù)定時 間段為3~15小時。
[0017] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，在所述步驟3)中，洗滌過程利用蒸餾水洗滌5-7次；所 述干燥處理包括水熱合成產(chǎn)物放置于真空干燥箱中，真空干燥5-10個小時，干燥溫度為 50-60°C或者 60-70 °C。
[0018] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，在所述步驟4)中的燒結(jié)過程中，采用的燒結(jié)壓力為 2GPa，燒結(jié)溫度為400~700°C，燒結(jié)時間為15~50分鐘。
[0019] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，在所述步驟1)中，在溶液中加入NaOH和NaBH4。
[0020] 在一種優(yōu)選實(shí)現(xiàn)方式中，本發(fā)明以51^13或扮(：1 3為作為摻雜劑，在步驟1)中添 加。
[0021] 在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述原料還包括用于Pb位摻雜的Bi、Sb或Ag，摻雜量為S 元素的〇~2%。
[0022] 此外，在另一種實(shí)現(xiàn)方式中，所述原料還包括BiCl3、SbCl#P/或AgNO3粉，摻雜量 為S元素的0~4%。優(yōu)選地，所述原料包括相對于S元素而言，摩爾比1~3%的Sb、摩爾 比0. 8~1. 2%的Bi。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述原料還包括相對于S元素摩爾比2%的Sb。本 申請的發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，在添加上述物質(zhì)之后，材料的熱電性能有進(jìn)一步地提升。
[0023] 本發(fā)明所帶來的有益效果至少包括下列中的一項(xiàng)：
[0024]a.原材料成本低廉，本發(fā)明中主要采用鉛鹽和硫粉為原材料，其來源豐富，價格低 廉。
[0025]b.制備材料周期短，工藝簡單。本發(fā)明具有工藝簡單，合成材料迅速，節(jié)約能源，適 合大規(guī)模工業(yè)生產(chǎn)。
[0026]c.制備得到的粉體材料顆粒均分，重復(fù)性好，塊體材料致密度高，具有較高的熱電 性能，其無量綱品質(zhì)因子高達(dá)0.76,與已經(jīng)商業(yè)化應(yīng)用的PbTe材料相當(dāng)，但后者含有價格 昂貴的Te兀素。
[0027] 本發(fā)明的其他優(yōu)點(diǎn)、目標(biāo)和特征將在下面的【具體實(shí)施方式】中結(jié)合附圖進(jìn)行闡述， 并且在某種程度上，基于對下文的閱讀和理解，這些優(yōu)點(diǎn)和特征對于本領(lǐng)域技術(shù)人員而言 是可以明了的。
【附圖說明】
[0028] 圖1為水熱合成PbS粉末及高壓燒結(jié)塊體PbS的xrd圖譜。
[0029] 圖2為水熱合成PbS粉末樣品的掃描電鏡照片。
[0030] 圖3為高壓燒結(jié)塊體PbS樣品的掃描照片。
[0031] 圖4為PbS及其摻雜樣品的xrd圖譜。
[0032] 圖5為PbS及其摻雜樣品的電阻率隨溫度的變化。
[0033] 圖6為PbS及其摻雜樣品的ZT值隨溫度的變化。
【具體實(shí)施方式】
[0034] 下面將結(jié)合附圖對本發(fā)明的實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0035] 在本發(fā)明的一個實(shí)施例中，采用這樣的方法來制備PbS熱電材料，該方法包括如 下步驟：1)配料；2)水熱合成；3)洗滌干燥；4)燒結(jié)。
[0036] 對上述的四個步驟進(jìn)行詳細(xì)描述。
[0037] 1)以鉛鹽（乙酸鉛或硝酸鉛）及硫⑶粉為主要原料，優(yōu)選地，采用硝酸鉛 (Pb(NO3)2)。按Pb(NO3)2和S粉以一定的摩爾比放在燒杯中攪拌均勻。優(yōu)選地，Pb(NO3)2和 S粉的摩爾比為0.75:1. 15至1. 15:0. 85,更優(yōu)選地為1 :1。在實(shí)際操作中，考慮到S粉的 損失，可以將Pb(NO3)2粉和S粉的摩爾比設(shè)為I:1. 06。
[0038] 優(yōu)選地，原料采用高純Pb(NO3)2(純度>99%)和S粉（純度>99. 99%)^PbS 化學(xué)計(jì)量比對原料進(jìn)行稱量。
[0039] 優(yōu)選地，為了增加所得化合物的性能，可以在原料中添加用于Pb位摻雜Sb、Bi或 Ag，摻雜劑為BiCl3、SbCl3或AgN03，摻雜量為S元素的摩爾百分比0~3%