一種尿囊素廢水生產(chǎn)復(fù)合肥的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明設(shè)及一種復(fù)合肥的合成方法，具體設(shè)及一種W尿囊素生產(chǎn)廢水及氨水、馨 合劑為原料通過中和及馨合反應(yīng)合成含有尿素、硫酸錠、尿囊素及鐵、棚、鋒、腐植酸等多種 營養(yǎng)成分的液體復(fù)合肥的方法，旨在解決尿囊素生產(chǎn)廢水的難處理問題，同時通過產(chǎn)出復(fù) 合肥副產(chǎn)品W降低尿囊素生產(chǎn)成本。
【背景技術(shù)】
[0002] 隨著化肥品種和數(shù)量的不斷增多及農(nóng)業(yè)集約化程度的提高，目前復(fù)合肥正朝著高 效化、復(fù)合化、液體化、專用化、緩效化的方向發(fā)展?？偟内厔菔前l(fā)展高效、高濃度的復(fù)合肥， W節(jié)省能源，減少副產(chǎn)品，提高肥效，節(jié)省貶運(yùn)費(fèi)用，降低生產(chǎn)成本。
[0003] (1)高效化：復(fù)合肥生產(chǎn)與使用過去W25%復(fù)混肥為主，而現(xiàn)在的45%復(fù)合肥用量 在迅速增加。同時更高濃度的復(fù)合肥也開始"顯山露水"。如聚磯酸錠，有效養(yǎng)分的含量高 達(dá)78% ;聚磯酸鐘，有效養(yǎng)分的含量更高達(dá)94% ;偏磯酸鐘的有效養(yǎng)分含量達(dá)到了 100%。
[0004] (2)復(fù)合化；早期生產(chǎn)與使用的復(fù)合肥養(yǎng)分含量僅限于氮磯鐘=要素，現(xiàn)在已發(fā) 展到包括中量元素、微量元素、殺蟲滅蟲劑、除草劑W及生長素等在內(nèi)的多功能復(fù)合肥。如 捷克目前生產(chǎn)含有多種微量元素的復(fù)合肥，美國已生產(chǎn)有機(jī)絡(luò)合微量元素與普通肥料混合 的混合肥，日本已生產(chǎn)出除莽滅菌的五氯酪石灰氮W及含有多種營養(yǎng)元素與生長素的多功 能復(fù)合肥料。
[0005] (3)液體化：液體肥料具有使用方便、節(jié)省能源、降低成本和便于制成各種復(fù)合肥 料的特性，便于進(jìn)行管道運(yùn)輸、噴施、滴施（結(jié)合滴灌，節(jié)省運(yùn)費(fèi)和設(shè)施費(fèi)用）和易被作物吸 收利用等優(yōu)點(diǎn)。因此，近年來發(fā)展很快。如美國的液體氮肥已占氮肥總量的60%W上。目 前，世界上應(yīng)用的液體復(fù)合肥的主要成分為磯酸錠、聚磯酸錢、尿素一硝酸錠溶液和氯化鐘 等，其有效成分含量各不相同，各具特色。
[000引 （4)緩效化：自20世紀(jì)50年代W來，首先發(fā)展了含氮緩效肥料，如脈甲醒、脈己醒 和硫衣尿素等，進(jìn)而發(fā)展了包括氮、磯、鐘在內(nèi)的緩效肥料，W減少養(yǎng)分的損失與固定，提高 肥料利用率。如目前開始推廣的控釋復(fù)合肥，實(shí)際上是重要的緩效復(fù)合肥類型。
[0007] 妨專用化；復(fù)合肥存在一定的局限性，諸如肥料中的養(yǎng)分比例固定，難W滿足不 同作物的需要，難W滿足各種施肥技術(shù)的需要。因此，根據(jù)當(dāng)?shù)刂饕r(nóng)作物的需肥特性和供 肥能力，生產(chǎn)專用復(fù)合肥已大勢所趨。如目前使用的煙草專用復(fù)合肥、巧枯專用復(fù)合肥和水 稻專用肥等，很受農(nóng)民歡迎。
[0008] 尿囊素廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、日用化工和農(nóng)業(yè)等領(lǐng)域，目前國內(nèi)外主要采用己醒酸和 尿素在硫酸(或其它無機(jī)酸）催化下經(jīng)縮合反應(yīng)合成尿囊素的工藝。德國專利（DE1939924) 公開了無機(jī)酸催化合成尿囊素工藝，產(chǎn)品收率小于60%，日本特許公開公報（JP5059014)報 道了鹽酸催化合成尿囊素及產(chǎn)品精制工藝，產(chǎn)品收率約60%。目前國內(nèi)尿囊素年產(chǎn)量已達(dá) 到1500噸W上，并逐年上升。關(guān)于尿囊素生產(chǎn)廢液的治理方法，中國專利（CN102060392A) 公開了用尿囊素生產(chǎn)廢液合成有機(jī)麟阻垢緩蝕劑的方法，用于工業(yè)水處理；中國專利 (CN201210593306)公開了一種用尿囊素合成廢液合成粉末硝酸的方法；用尿囊素生產(chǎn)廢液 合成生態(tài)復(fù)合肥的方法未見報道。
[0009] 據(jù)調(diào)研，經(jīng)過多年的技術(shù)改進(jìn)，目前國內(nèi)實(shí)際生產(chǎn)尿囊素的企業(yè)能達(dá)到的最好的 技術(shù)經(jīng)濟(jì)指標(biāo)為；W己醒酸計尿囊素摩爾收率71%，即每生產(chǎn)1噸尿囊素產(chǎn)品，約需耗用50% 己醒酸水溶液1. 25噸、尿素2噸、98%濃硫酸0. 33噸，同時產(chǎn)生含有尿素、硫酸錠、尿囊素、 硫酸和一定量副產(chǎn)物的強(qiáng)酸性廢水約11. 5噸，廢水COD為6. 5-7萬，氨氮約1500,該廢水因 含有嚴(yán)重影響產(chǎn)品質(zhì)量的雜質(zhì)，故不能直接循環(huán)套用，而其環(huán)保處理難度較大，且處理成本 很高，又因?yàn)榱蛩徨V和硫酸含量過高，用無機(jī)堿中和后其無機(jī)鹽含量較高，故采用生物降解 的方法幾乎無法處理達(dá)標(biāo)。據(jù)了解，2014-2015年國內(nèi)有多家尿囊素生產(chǎn)企業(yè)因?yàn)閺U水處理 不能達(dá)標(biāo)而被當(dāng)?shù)丨h(huán)保部口勒令停產(chǎn)。因此，該一環(huán)保問題已經(jīng)嚴(yán)重制約了尿囊素行業(yè)發(fā) 展，環(huán)境污染問題成為當(dāng)前迫切需要解決的突出問題，研究其廢水處理方法，實(shí)現(xiàn)資源綜合 利用，具有重要的現(xiàn)實(shí)意義和較好的技術(shù)推廣應(yīng)用前景。
[0010] 通過檢測尿囊素生產(chǎn)廢水各組分含量，大量統(tǒng)計數(shù)據(jù)顯示，上述11. 5噸尿囊素廢 水中約含有尿素8. 70-9. 57wt%，折純1. 0-1. 2噸；含硫酸錠1. 74-2. 61wt%，折純0. 2-0. 3 噸；含尿囊素 0. 26-0. 35wt%，折純 0. 03-0. 04 噸；含硫酸 0. 87-1. 74wt%，折純 0. 1-0. 2 噸； 含副產(chǎn)物二脈基己酸1. 74-2. 17wt%，折純0. 2-0. 25噸；剩余成分為水及其它微量雜質(zhì)。處 理上述廢水需要耗費(fèi)大量的能量和成本。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0011] 本發(fā)明旨在針對W上尿囊素生產(chǎn)廢水的治理，提供一種尿囊素廢水生產(chǎn)復(fù)合肥的 方法，該方法解決現(xiàn)有技術(shù)中廢水治理難度大、治理成本高等突出問題，使尿囊素綜合生產(chǎn) 成本顯著降低，并實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。其思路如下； 在尿囊素廢水(是指用己醒酸、尿素為原料W硫酸為催化劑的工藝路線合成尿囊素產(chǎn) 生的工業(yè)廢水，其成分包括；尿囊素、尿素、硫酸錠、硫酸、二脈基己酸、水及其它雜質(zhì)）中尿 素、硫酸錠、尿囊素均為具有肥效的物質(zhì)，無機(jī)酸硫酸和有機(jī)酸二脈基己酸也可W通過化學(xué) 反應(yīng)進(jìn)行無害化轉(zhuǎn)化(硫酸轉(zhuǎn)化為硫酸錠，二脈基己酸轉(zhuǎn)化為其錠鹽)，如果在此基礎(chǔ)上添 加馨合劑巧日馨合鐵、聚合棚、馨合鋒和腐植酸等）進(jìn)行馨合反應(yīng)，從而引入鐵、棚、鋒、腐植 酸等植物必須的營養(yǎng)成分，則可W變廢為寶，將廢水轉(zhuǎn)化為多有效成分、多功能的液體復(fù)合 月己，且該過程能將廢水中的其他有害物質(zhì)進(jìn)行轉(zhuǎn)化W使其可W作為復(fù)合肥使用，可W實(shí)現(xiàn) 資源綜合利用。通過大量實(shí)驗(yàn)研究和工業(yè)化試產(chǎn)，本專利將尿囊素生產(chǎn)廢水用于合成多功 能液體復(fù)合肥該一副產(chǎn)品，既能根治環(huán)境污染問題，又能大幅降低尿囊素綜合生產(chǎn)成本，且 對設(shè)備要求低，操作簡單。所述方案如下： 本發(fā)明實(shí)施例提供了一種尿囊素廢水生產(chǎn)復(fù)合肥的方法，該方法包括W下步驟： (1)中和反應(yīng)；用氨水將尿囊素廢水的抑值調(diào)節(jié)至6. 5-7. 0,氨水的用量W終點(diǎn)抑值 達(dá)標(biāo)為準(zhǔn)。其中，本發(fā)明中的尿囊素廢水為：采用尿素己醒酸直接縮合法生產(chǎn)尿囊素過程中 產(chǎn)生的廢水，包括洗液和濾液等。
[0012] (2)馨合反應(yīng)；在步驟（1)得到的反應(yīng)液中加入馨合鐵、聚合棚、馨合鋒和腐植酸 進(jìn)行攬拌反應(yīng)；其中，尿囊素廢水、馨合鐵、聚合棚、馨合鋒與腐植酸的質(zhì)量比為1:0. 04-0. 05:0. 02-0. 025:0. 015-0. 02:0. 01-0. 015。其中，前述配比不但將廢水中的物質(zhì)進(jìn)行了轉(zhuǎn)化， 轉(zhuǎn)化為作物可吸收的形態(tài)，且該配比可w保證最終得到的復(fù)合肥能符合農(nóng)作物的生長需 求，具有增產(chǎn)、去蟲害的作用。具體地，馨合鐵、聚合棚、馨合鋒與腐植酸可W同時加入也可 W分開加入，優(yōu)選馨合鐵、聚合棚、馨合鋒與腐植酸依次加入中和反應(yīng)液中。
[0013] 進(jìn)一步地，該方法用于生產(chǎn)液態(tài)肥料，則方法還包括： (3)過濾；對步驟（2)的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，除去微量不溶物，得到液體復(fù)合肥。本發(fā) 明步驟（2)得到的產(chǎn)品中含有85%左右的水份，除水需要較高的能耗，直接采用液態(tài)肥既可 節(jié)能，又便于農(nóng)業(yè)噴施。
[0014] 進(jìn)一步地，在步驟（1)中氨水的質(zhì)量濃度為20-25%，該濃度可W減少水分的引入， W提高最終產(chǎn)品中有效成分的濃度。
[0015] 優(yōu)選地，在步驟（1)中，中和反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為20-25°C。
[0016] 優(yōu)選地，在步驟（2)中，馨合反應(yīng)的條件為：反應(yīng)溫度為20-25°C，反應(yīng)時間為4-6 小時。
[0017] 即步驟（1)和（2)均是在常溫下反應(yīng)，條件非常溫和。
[0018] 具體地，綜合考慮成本和產(chǎn)品功效，本發(fā)明實(shí)施例中的馨合鐵為邸DHA-化化，聚合 棚為NasBsOn? 4&0,馨合鋒為Na2化-邸TA，而腐植酸也可W用其他的腐殖酸鹽代替。
[0019] 具體地，該方法包括W下步驟： (1)中和反應(yīng)；用質(zhì)量濃度20-25%的氨水將尿囊素廢水的抑值調(diào)節(jié)至6. 5-7. 0,中和 反應(yīng)溫度為20-25 °C。
[0020] 似馨合反應(yīng)；在步驟（1)得到的反應(yīng)液中加入邸DHA-化化、NasBsOn?軸2〇、 化2化-邸TA和腐植酸進(jìn)行攬拌反應(yīng)，其中，尿囊素廢水、E孤HA-化化、Na2Bs〇i3?軸2〇、 Na2&i-EDTA與腐植酸的質(zhì)量比為 1:0. 04-0. 05:0. 02-0. 025:0. 015-0. 02:0. 01-0. 015,聲合 反應(yīng)溫度為20-25°C，馨合反應(yīng)時間為4-6小時。
[0021] (3)過濾；對步驟（2)得到的反應(yīng)產(chǎn)物進(jìn)行過濾，除去微量不溶物，得到液體復(fù)合 肥。
[0022] 本發(fā)明的合成原理如下； 在本發(fā)明設(shè)及的復(fù)合肥合成全過程中，在各步反應(yīng)條件下，廢水中原有的尿素、硫酸 錠、尿囊素均可穩(wěn)定存在，分別成為復(fù)合肥成品中具有肥效的組分之一。
[002引在步驟（1)中，通過用20-25%的氨水中和，使廢水中的無機(jī)強(qiáng)酸恥04大部分轉(zhuǎn)化 為具有肥效的硫酸錠（（NH4)2S04);通過中和反應(yīng)，使廢水中的二脈基己酸轉(zhuǎn)化為無公害的 二脈基己酸錠鹽；另外，也可W將產(chǎn)品調(diào)節(jié)到接近中性，不然可能對農(nóng)作物或者±壤造成傷 害。
[0024]在步驟（2)中，通過加入馨合鐵（E孤HA-化化)，在馨合反應(yīng)中生成W鐵離子（Fe3+) 為中屯、離子W體系中存在的其它中性分子或離子為配位體的配位化合物（即鐵馨合物)，或 生成硫酸鐵（F62(S〇4) 3)，分別成為肥料成品中具有肥效的組分之一；通過加入聚合棚，在馨 合反應(yīng)后，聚合棚（NasBsO。?化0)W八棚酸鋼鹽、鐵鹽或鋒鹽的形式存在于料液中，成為肥 料成品中具有肥效的化合物；通過加入馨合鋒（邸TA鋒鋼鹽)，在馨合反應(yīng)中生成W鋒離子 Un")為中屯、離子W體系中存在的其它中性分子或離子為配位體的配位化合物（即鋒馨合 物)，或生成硫酸鋒（ZnS〇4 )，分別成為肥料成品中具有肥效的組分之一；通過加入腐殖酸， 在馨合反應(yīng)中生成W金屬離子巧日化化"、Na\NH/等）為中屯、離子W腐殖酸為配位體的 配位化合物（即腐殖酸-金屬離子馨合物)，成為復(fù)合肥中具有肥效的組分。在馨合反應(yīng)過 程中，反應(yīng)過程非常復(fù)雜，反應(yīng)后的產(chǎn)物不但利用了廢水中的有用物質(zhì)。
[0025] 通過上述中和反應(yīng)和一系列馨合反應(yīng)，保留了原廢水中具有肥效的成分，并將無 機(jī)酸、有機(jī)酸等物質(zhì)充分轉(zhuǎn)化為具肥效、無公害的物質(zhì)，從而根治尿囊素廢水環(huán)境污染問 題，實(shí)現(xiàn)資源綜合利用。
[0026] 下面對本方法得到的復(fù)合肥的