一種機械化學(xué)改性制備蒙脫石無機凝膠的方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明屬于蒙脫石深加工領(lǐng)域，具體涉及一種機械化學(xué)改性制備蒙脫石無機凝膠 的方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 蒙脫石又名微晶高嶺石，是膨潤土礦的主要成分。它是由兩層硅氧四面體片和一 層夾于其間的鋁氧八面體片構(gòu)成，在掃描電子顯微鏡下可以觀察到，片層厚度僅為幾十個 納米左右，是一種天然納米礦物材料。
[0003] 晶格內(nèi)的異價類質(zhì)同相置換是蒙脫石最基本、最重要的結(jié)構(gòu)特性。硅氧四面體中 的硅除能被鋁代替外，也可被Fe3+等代替。鋁氧八面體中的鋁可被不等價陽離子Fe3+、Zn2+、 Mg2+、Li+等所置換。這種低價正離子取代高價正離子的同形置換，造成晶體出現(xiàn)正電荷虧 損，也就是負電荷過剩，使得蒙脫石層內(nèi)帶負電荷。這些過剩的負電荷由吸附在晶層表面的 陽離子來中和。這類陽離子因體積太大，無法進入晶格內(nèi)，滯留在蒙脫石的層與層之間或者 是顆粒表面。在有水存在時，晶體表面吸附的陽離子易被溶液中的其他陽離子所交換，稱為 "可交換陽離子"。蒙脫石晶體的層間距隨著陽離子種類的不同而不同，特別是在陽離子水 合能和表面水化能的作用下，克服層間引力使得本身體積快速膨脹，形成單獨分離的薄片。 在蒙脫石層狀薄片的棱邊，由于硅氧鍵和鋁氧鍵的斷裂，棱邊表面帶正電荷，它與片層表面 的負電荷相互吸引，從而發(fā)生邊與面的相互締合形成了體積龐大的三維空間結(jié)構(gòu)，俗稱"卡 片宮"。而這些被分隔出來的無數(shù)個小室將水封閉在室內(nèi)，使體系的粘度增加。當體系受 到剪切力作用時，網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)解離，粘度降低；剪切力消失時，體系又恢復(fù)成網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，粘度上 升，即為假塑性流體。蒙脫石的這一性能使其擁有巨大的市場空間和應(yīng)用價值。
[0004]陽離子的價數(shù)、大小和濃度影響蒙脫石的分散特性。正電荷多、水化半徑小的陽離 子比正電荷少、水化半徑大的陽離子具有更強的吸引力。因為可以更接近粘土表面，壓制更 多的負電荷。離子價態(tài)越高，在膠體結(jié)構(gòu)坍塌前可容納的電解質(zhì)越少。簡言之，一價陽離子 有最弱的絮凝效果，二價陽離子有較強的絮凝效果，三價陽離子的絮凝效果是最強的。蒙脫 石吸水膨脹后，晶層底面間距增大，晶層間的范德華力顯著減小，晶片較易分散在水中。Na+ 與Ca2+相比，正電荷少，水化半徑大，所以鈉基蒙脫石的層間引力更小，水化分散性更強，在 水中有相當大的一部分可以分散到單位層的厚度。因此，鈉基蒙脫石具有比鈣基蒙脫石更 為優(yōu)越的膠體性能，可作為無機凝膠用于鑄造行業(yè)、鉆井泥漿、鐵礦球團、涂料、化妝品、醫(yī) 藥等領(lǐng)域，市場需求量大。
[0005]自然界產(chǎn)出的蒙脫石原料絕大部分為鈣基膨潤土，其吸水膨脹性和懸浮分散性均 比鈉基膨潤土差，因此必須對其進行改性處理。目前相關(guān)文獻資料報道的制備蒙脫石無機 凝膠的方法主要是鈉化或鋰化法。由于鋰鹽價格昂貴，使用最多的是鈉化法。根據(jù)加工方 式的不同一般又可分為懸浮液法、堆場鈉化法、輪碾鈉化法、擠壓鈉化法、雙螺旋鈉化法、雷 蒙磨法等。陽離子的等量置換能力基于離子電荷和水合半徑，故Na+的置換能力比Ca2+、Mg2+ 弱。但根據(jù)質(zhì)量作用定律，一種陽離子的大量引入將置換出其它陽離子，不論其在溶質(zhì)順序 中的位置。鈉化法的原理就是通過加入鈉鹽，主要是用Na2CO^t鈉化劑，增加鈉離子濃度， 使鈉這一低價陽離子取代蒙脫石層間鈣、鎂等高價陽離子，從而改型成為鈉基蒙脫石。但這 種傳統(tǒng)的鈉化改性方法存在很多問題：1)該傳統(tǒng)方法未去除蒙脫石中的鈣鎂離子，其仍以 層間陽離子或碳酸鹽等形式存在，這在很大程度上影響了蒙脫石的水分散效果，蒙脫石水 化后漿液的懸浮性、粘度及粒度分布等指標均較差。2)鈉離子置換出蒙脫石層間的鈣離子 是個漸進的過程，陽離子交換效率低、時間長，可以長達幾個月或一年，且反應(yīng)的徹底性和 均勻性難以保證。這極大的制約了生產(chǎn)效率的提高，并嚴重影響產(chǎn)品的鈉化效果和穩(wěn)定性。 3)天然產(chǎn)出的膨潤土礦，在長達億萬年的地質(zhì)形成過程中，受自然界環(huán)境、氣候等的影響， 顆粒團聚現(xiàn)象明顯，納米活性喪失。對于中低層電荷的蒙脫石，由于晶層間作用力小，采用 傳統(tǒng)的鈉化處理后，即可有較好的水分散性、懸浮性和粘度。而對于高層電荷的蒙脫石，由 于層間結(jié)合力強，顆粒緊密堆積，團聚現(xiàn)象嚴重。傳統(tǒng)鈉化法采用的是攪拌、堆放或擠壓等 方式來促進離子交換反應(yīng)的進行，但這種剪切力相對較弱，不足以完全打開高層電荷蒙脫 石的片層結(jié)構(gòu)，解聚效果差，很難激發(fā)出蒙脫石的納米活性，鈉化作用不明顯，因此在水中 的分散性和懸浮性差，粘度低，其穩(wěn)定乳液的性能和增稠性能普遍較弱，一般認為在無機凝 膠方面應(yīng)用價值不高。但是高層電荷的膨潤土礦在自然界分布范圍很廣，種類多儲量大，而 適宜用作無機凝膠的中低層電荷膨潤土礦資源相對較少，原料選擇范圍很窄。
[0006] 專利CN1843910A先將蒙脫石加水制漿，再加入鈉化劑，并用球磨機球磨。但該專 利未考慮蒙脫石層間高價陽離子的強絮凝作用對產(chǎn)品性能的影響，產(chǎn)品的粒度、懸浮性和 增稠性等均較差。
[0007] 專利CN104013641A先將蒙脫石酸煮處理后多次水洗，再進行堿煮處理后多次水 洗，最后經(jīng)剪切、均質(zhì)即得成品。專利CN101774599A先對蒙脫石進行多次酸煮水洗，再經(jīng)長 時間水熱鈉化后水洗、干燥粉碎。最后將其加水制漿，經(jīng)剪切、均質(zhì)、干燥粉碎后得成品。但 是大量酸堿的水熱處理，會嚴重破壞蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致增稠性和懸浮性明顯變差；并 且造成環(huán)境污染和設(shè)備腐蝕。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0008] 本發(fā)明目的在于提供一種機械化學(xué)改性制備蒙脫石無機凝膠的方法，過程簡單可 控，不會破壞蒙脫石的晶體結(jié)構(gòu)，所得產(chǎn)物粒徑較小且粒級分布均勻，在水分散性、懸浮穩(wěn) 定性和增稠性等方面表現(xiàn)優(yōu)越。
[0009] 為達到上述目的，采用技術(shù)方案如下：
[0010] 一種機械化學(xué)改性制備蒙脫石無機凝膠的方法，包括以下步驟：
[0011] 1)蒙脫石原料加水制衆(zhòng)，漿液濃度為5~20wt%，攪拌分散均勾，再用離子交換樹 脂進行預(yù)處理，得到預(yù)處理后的蒙脫石漿液；
[0012] 2)向預(yù)處理后的蒙脫石漿液中加入改性劑，改性劑用量為蒙脫石CEC的0. 6~ 1. 2倍，攪拌分散均勻；所述改性劑為鈉鹽或鋰鹽；
[0013] 3)將漿液輸入濕法超細設(shè)備中進行超細，得到漿液粒徑分布應(yīng)為D5(l< 1. 0ym， D9(l< 5. 0ym的蒙脫石衆(zhòng)液；所述濕法超細設(shè)備采用研磨介質(zhì)球的直徑為0. 1mm~5mm，研 磨介質(zhì)球線速度為8m/s~20m/s;
[0014] 4)向超細后的漿液中加入電解質(zhì)，電解質(zhì)用量為蒙脫石的0~5wt%，攪拌分散均 勻，得到機械化學(xué)改性蒙脫石無機凝膠。
[0015] 按上述方案，所述蒙脫石原料可以是鈣基蒙脫石、鈉基蒙脫石、鈣鈉基蒙脫石、鈉 鈣基蒙脫石、鋰基蒙脫石、鎂基蒙脫石中的任意一種；CEC在80mmol/100g以上。
[0016] 按上述方案，所述離子交換樹脂為氫離子交換樹脂或鈉離子交換樹脂；預(yù)處理后 的蒙脫石漿液為氫基蒙脫石或鈉基蒙脫石漿液，其層間可交換性二價陽離子占交換性陽離 子總量的比例小于30%。
[0017] 按上述方案，所述改性劑為碳酸鈉、氯化鈉、氟化鈉、硫酸鈉、硝酸鈉、多聚磷酸鈉、 六偏磷酸鈉、焦磷酸鈉、聚丙烯酸鈉、碳酸鋰、氯化鋰、硫酸鋰、氟化鋰、硝酸鋰中的一種或任 意混合。
[0018] 按上述方案，濕法超細設(shè)備為剝片機、砂磨機、振動磨、攪拌磨、納米球磨機、納米 砂磨機或納米沖擊磨。
[0019] 按上述方案，所述研磨介質(zhì)球的材料為氧化鋯、鈰穩(wěn)定氧化鋯、釔穩(wěn)定氧化鋯或硅 酸錯；直徑為0. 3mm~1_。
[0020] 按上述方案，輸入濕法超細設(shè)備中得到漿液粒徑分布應(yīng)為D5(l< 0.4ym， D90< 1. 0 y m〇
[0021] 按上述方案，所述電解質(zhì)是酸類或堿類或氧化物或1^+、似+、1(+、1% 2+、413+金屬離子 形成的無機鹽類。
[0022] 先用離子交換樹脂對蒙脫石原料進