水硬性組合物的制作方法
【專利說明】水硬性組合物
[0001] 本發(fā)明涉及一種包含至少一種類貓醇（terpenoid alcohol)的水硬性組合物 (hydraulic composition)。還公開了一種由該組合物制成的硬化產(chǎn)物，以及至少一種類貓 醇用于水硬性組合物以降低濕組合物（wet compound)在固化過程中的收縮的用途。
[0002] 水硬性材料提供了強度和耐用性優(yōu)異的固化制品。因此，水硬性材料已廣泛用作 水泥組合物，如水泥漿、砂漿和混凝土。水硬性材料對土木工程和建筑結(jié)構(gòu)的建設而言是必 不可少的。
[0003] 水泥一一特別是主要使用的波特蘭水泥一一的負面特性之一是水硬性材料的收 縮或縮小，其導致凝固砂漿或混凝土的體積變化。如果結(jié)構(gòu)受到內(nèi)部（即由集料或強化鋼） 或外部約束，收縮過程中引起的拉伸應力（tensile stresses)可造成破裂。材料的破裂使 所得結(jié)構(gòu)的使用壽命和耐久性降低。此外，破裂提供了一種水和侵蝕性鹽和氣體滲入和通 過所述結(jié)構(gòu)的方式。水、鹽和氣體進一步通過凍融循環(huán)壓力、金屬加固件的碳化和腐蝕、與 水化水泥的化學作用使結(jié)構(gòu)劣化。各種土木工程和建筑結(jié)構(gòu)的強度、耐久性等的降低引起 嚴重的問題，如安全性降低和修理成本增加。
[0004] 因此，努力保持收縮趨勢盡可能低。
[0005] 已提出幾種策略來抵消干縮的影響，其中可提及的如下。
[0006] 通過改變組分的組成和砂漿與混凝土的混合比，如：
[0007] -具有低C3A含量或低(^/^03比例或低堿（Na 20和K2O)含量的水泥；
[0008] -降低水/水泥比例；
[0009] -水泥含量，對于恒定W/C比例而言水泥含量的增量減少會降低干縮。
[0010] -集料含量，集料含量的任何增量會降低干縮。
[0011] 在不犧牲材料的性能的情況下，所有這些基于組成和配合比設計（mix design)的 策略僅可用于有限的擴展，因此限制了它們的效果。
[0012] 膨脹添加劑的使用可降低總收縮。膨脹劑為特殊的產(chǎn)物，其可由于特定的化學反 應而增加混凝土和砂漿的體積。存在各類膨脹劑，最重要的是基于鈣礬石（ettringite)和 氧化鈣的形成的膨脹劑。然而，難以確定用以抵消在不同的環(huán)境條件中產(chǎn)生的干縮所需的 膨脹添加劑的合適的量。因此，這種材料的使用會產(chǎn)生不可預期的結(jié)果。
[0013] 已報道內(nèi)固化化合物（internal curing compound)如高吸水性聚合物和預飽和 的輕集料用于減少干縮，但其與減縮摻和劑相比具有較小的效果且其嚴重影響了砂漿的可 加工性和強度。
[0014] 常提及的另一策略是在砂漿和混凝土上使用纖維。纖維的引入有效的改善了韌性 和抗裂性，但不降低干縮。
[0015] 最近，重點已放于將減縮劑用于水硬性材料來作為降低固化混凝土制品的干縮的 方法。在降低干縮并延遲或防止破裂的目標下，已研發(fā)并使用了多種減縮劑、減縮添加劑和 摻和劑。據(jù)稱它們改變了膠凝混凝土和砂漿的毛細孔中所產(chǎn)生的水/空氣半月板（water/ air menisci)中的表面張力、分離壓力（disjoining pressure)和毛細張力（capillary tension)。除了影響干縮之外，表面張力的這種降低還可潛在有利地應用于降低早期固化 過程中的自收縮和水的蒸發(fā)損失。
[0016] 不同的醇化合物作為水硬性水泥的減縮劑的用途是已知的。
[0017] W02010013744提供了一種用于水硬性材料的減縮劑和一種通用的減縮劑，由通式 (1)表示：RHcHAiOlRl (1)，其中R1為一種由通式RHOHL表示的多元醇產(chǎn)生的殘留 物；A1O為具有2至18個碳原子的氧化亞烷基；R2為氫或具有1至30個碳原子的烴基；m為 添加的氧化亞烷基（A 1O)單元的平均數(shù)；η為3或4 ;且當η為3時，m為30至150,而η為 4時，m為5至150。
[0018] US 6, 251，180記載了一種減縮劑，意在作為包含組合物的含水水泥中的添加劑。 該減縮劑包含三元醇或多元醇的至少一種縮醛（優(yōu)選環(huán)狀甲縮醛），所述縮醛包含至少一 個1，3_二氧雜基。
[0019] JP-A-73 43 014提出向含有水泥的材料中加入仲醇或叔醇--特別是丙三 醇 以防止收縮。
[0020] JP-A-59 128 240記載了具有端羥基的聚氧乙烯醚作為具有含氟乳化劑的混合物 中的減縮添加劑。
[0021] JP2307849要求保護一種由一種或多種通式ROH表示的醇的混合物制成的水泥的 減縮劑，其中R為4-6個碳原子的烷基或5-6個碳原子的環(huán)烷基。該醇可為丁醇或環(huán)戊醇。
[0022] EP 308950、EP 573036、JP 48043010、JP 59131552 公開了醇類（如仲多元醇和 叔多元醇、鏈烷二醇、乙炔二醇和聚乙烯醇）任選地與表面活性氟化合物和/或二氧化硅 結(jié)合作為水泥組合物中的減縮劑具有一定的性能。此外，醇類還用作研磨添加劑（milling additive)，其公開于德國專利DE 3245843中。
[0023] 各種其他醇類、多元醇和聚醚已被提出作為減縮劑。WO 95/30630公開了一種包含 水泥和基于水泥重量計為0. 1至10重量％，優(yōu)選0. 5至4重量％的具有式Q-[ (A)n-OR],的 脂族多羥基化合物的烷基醚衍生物的組合物，其中Q為C3-CJg族烴基，各R為氫或C ^Cltl 烷基且至少一個為C1-Cltl烷基，A為C 2-C4氧化亞烷基，η為0-10,且X為3-5。
[0024] WO 96/06058公開了一種水泥摻和劑，其由一種具有至少一個仲羥基或叔羥基的 化合物和至少一種具有式V C(OH)R-(CH2)n-RC(OH) W的減水劑組成，其中各R獨立地表 示氫原子或C1-C2S團而各W獨立地表示C ^C2烷基和η為1-2的整數(shù)。每重量水泥含有 0.8-4%的摻和劑會產(chǎn)生減縮效應（shrinkage reducing effect)，所述減縮效應通過在減 水劑的摻和劑中包含的多元醇：減水劑比例為100 : 1至1 : 6而增強。
[0025] 可降低收縮的其他已知的化合物為二醇類，特別是聚乙二醇、戊二醇、己二醇和新 戊二醇。
[0026] 基于醇的減縮劑的缺點是，其大多數(shù)會延遲水硬性水泥和混凝土的硬化。因此，當 需要迅速硬化時，不建議使用它們。另外，基于醇的產(chǎn)物是親水性的，它們會從固化產(chǎn)物中 沖洗出來。如此，長期減縮特性會降低，耐水性也會降低。
[0027] 萜烯在水硬性材料中的使用也是已知的。DE 3321027要求保護一種通過加入萜烯 聚合物（特別是單獨加入液態(tài)低分子萜烯或加入與其他萜烯烴的混合物）而改善水泥漿、 水泥砂漿和混凝土的物理特性的方法，所述萜烯聚合物以0. 1至10重量％的量（相對于粘 合劑的重量計）添加到含有水泥的建筑材料中，由此使強度增加了 20至30%、風化降低且 吸水性降低。
[0028] JP 2 247217公開了一種迅速固化的水泥組合物，其使非常迅速的固化特性減慢 且不會不利地影響包含水硬性水泥與填料、有機聚異氰酸酯、松油醇（terpineol)和水的 水泥組合物的澆鑄性。在該制劑中，松油醇用作緩凝劑。
[0029] CN 1 261 085記載了一種組合物，其包含：基于所述組合物的干重計，16至20重 量％的白水泥；20至25重量％的石膏和基于水硬性粘合劑的重量計，0. 05至0. 2重量％的 冰片（borneol)。在該制劑中，冰片用作殺菌劑。
[0030] 本發(fā)明的目的是提供一種水硬性材料的減縮劑，其具有高效性且沒有上述缺點。
[0031] 本發(fā)明目的是通過一種組合物而實現(xiàn)，所述組合物包含，基于所述組合物的干重 計：
[0032] (A) 10至70重量％的一種或多種水硬性粘合劑和
[0033] (B) 20至85重量％的一種或多種填料，
[0034] 其中該組合物包含0.05至5重量％，優(yōu)選0. 1至4重量％，更優(yōu)選0. 1至3重量％ 且最優(yōu)選0. 1至1重量％的至少一種類萜醇，基于水硬性粘合劑的量計，其中類萜醇不是松 油醇或冰片。
[0035] 出人意料地，該組合物與基于已知的減縮產(chǎn)物的組合物相比取得了更好的減縮效 果。此外，本發(fā)明的組合物不具有基于已知的減縮產(chǎn)物的組合物的缺點。另外，本發(fā)明的組 合物具有更好的腐蝕抑制特性和防污特性。
[0036] 在優(yōu)選的實施方案中，本發(fā)明的類貓醇為至少一種選自薄荷醇（menthol)、芳 棒醇（Iinalool)、四氫芳棒醇（tetrahydro Iinalool)、香茅醇（citronellol)、授花醇 (nerol)、香葉醇（geraniol)、四氫香葉醇（tetrahydro geraniol)、月桂稀醇（myrcenol)、 法尼醇（farnesol)、紅沒藥醇（bisabolol)、橙花叔醇（nerolidol)、葉綠醇（phytol)、視黃 醇（retinol)、咖啡醇（cafestol)和異戊稀醇（prenol)的類貓醇。
[0037] 本發(fā)明的類萜醇優(yōu)選為至少一種選自薄荷醇、芳樟醇、四氫芳樟醇、香茅醇、橙花 醇、香葉醇、四氫香葉醇和月桂烯醇的單萜醇。更優(yōu)選地，類萜醇為至少一種選自芳樟醇、四 氫芳樟醇、香茅醇、橙花醇、香葉醇、四氫香葉醇和月桂烯醇的單萜醇。
[0038] 在其他優(yōu)選的實施方案中，類萜醇為至少一種選自法尼醇、紅沒藥醇和橙花叔醇 的倍半萜醇，或類萜醇為至少一種選自葉綠醇、視黃醇和咖啡醇的二萜醇，或類萜醇為異戊 稀醇。
[0039] 向本發(fā)明組合物中添加類萜醇的方式可與常規(guī)水泥摻和劑的方式相同。例如，將 類萜醇與合適比例的水摻合，然后將這種組合物與水泥、填料和，如果合適，其他添加劑混 合。此外，當將水泥、填料和，如果合適，其他添加劑與水混合時，可加入適量的類萜醇。或 者，當將水泥、填料和，如果合適，其他添加劑以干燥的形式混合時，可加入適量的類萜醇。
[0040] 特別地，本發(fā)明使用的水硬性粘合劑可優(yōu)選為至少一種選自基于波特蘭水泥、鋁 酸鹽水泥、高爐水泥（blastfurnace cement)、混合水泥、白水泥、硫錯酸鹽水泥，和潛在的 水硬性或凝硬性（pozzolanic)粘合劑，如飄塵、偏高嶺土、娃塵、水硬性石灰和礦澄砂的粘 合劑。特別優(yōu)選基于波特蘭水泥、鋁酸鹽水泥、硫鋁酸鹽水泥和混合水泥，特別是波特蘭水 泥的水泥。
[0041] 本發(fā)明的一個必要特征是，該組合物包含10至70重量％的一種或多種水硬性粘 合劑。通常，水硬性粘合劑的量的范圍為12至60重量％，特別是15至55重量％，優(yōu)選20 至40重量％。
[0042] 本發(fā)明的組合物中填料的比例為20至85重量％，所用的填料特別為金屬碳酸鹽、 飄塵、石灰?guī)r、石英、氧化鐵、重晶石、氧化鋁、二氧化鈦、炭黑、石膏、滑石或云母、石英砂、石 英粉、白云石、砂礫、巖石、玄武巖、金屬硅酸鹽珍珠巖、礦物泡沫、泡沫珠粒、浮石、膨脹玻 璃、中空玻璃微珠和硅酸鈣水合物。
[0043] 此外，本發(fā)明的組合物可包含石灰石粉作為填料，其量特別為20至80重量％，優(yōu) 選2至40重量％，特別優(yōu)選25至35重量％，基于干組合物計。本發(fā)明優(yōu)選的石灰石粉含 有至少 90重量％，優(yōu)選至少95重量％的碳酸鈣，基于石灰石粉計。利用堆積密度（bulk density)為800至1000g/L，特別